第11章热力学第一定律和热化学ppt课件.ppt

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1、物理化学9/15/20211复旦大学化学系§11−0热力学研究内容和特点㈠什么是热力学？研究物质状态变化与其热功能关系的科学。㈡研究的主要问题：热运动中能量平衡运动变化的方向和限度㈢热力学的意义：第一次给出了“运动方向”概念无序化趋向：墨水扩散（经典热力学，熵增）有序化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系）方向的判断，控制的物理量是什么？9/15/20212复旦大学化学系特点：宏观方法研究宏观性质1）不研究内部结构2）不涉及反应速率和机理3）只研究大量分子集体宏观行为特色：1）只知其然而不知所以然2）只知趋势而不问实现3）不涉及分子具体行为基本方法：以热力学原理

2、为基础，以演绎法为基本方法解释化学现象和相关物理现象。普适性9/15/20213复旦大学化学系体系与环境例：甲醇挥发环境：体系外其他部分，与体系往往有能量、物质交换其划分随需要而变体系：研究的对象，根据需要，划分的部分。（物质＋空间）§11−1热力学第一定律㈠热力学基本概念9/15/20214复旦大学化学系三种体系9/15/20215复旦大学化学系X=F(状态)热力学体系＝宏观可测物理量性质和状态状态函数为状态单值函数状态定，函数定；函数变，状态变。性质：反映体系状态的各个物理量状态：所有物理量的总和状态函数：体系的性质随体系状态变化广度性质：X=f(n)，e.g.

3、,V,U,H,G,A…强度性质：X=f(n)，e.g.,T,p,Vm,ρ...两类性质：9/15/20216复旦大学化学系过程和途径过程：状态＝f(t)等温过程，等容过程等压过程，绝热过程循环过程途径：变化的具体方式经历哪些过程？始态：变化前状态终态：变化后状态9/15/20217复旦大学化学系所有性质均不随时间变化环境与体系脱离接触，体系各点性质不变经典热力学是基于平衡态研究过程前后均为平衡态或者可以用可逆过程连接的变化热力学平衡热平衡：体系内各部分温度相等力学平衡：体系内、体系与环境无不平衡力，宏观无物质移动相平衡：体系内各相的分布不变化学平衡：体系内各相的组成不

4、变9/15/20218复旦大学化学系发现：18世纪，热质论：热是物质中一种流体1798，CRunford服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热1840s’JMayer德国医生，消化食物维持体温1840s’Joule，热功当量实验1cal=4.18J证明能量转换关系能量守恒定律：能量多种形式,不生不灭，互相转化。（二）热力学第一定律的表述9/15/20219复旦大学化学系体系内能增加＝体系从环境吸热+环境对体系作功第一定律：宏观体系，以热和功表达能量守恒定律数学表达式：伴随着第一次工业革命：蒸汽机U－内能(J)W－环境对体系做功(＋)Q－体系从环境吸热(＋)积分式微分式9/

5、15/202110复旦大学化学系但我们关心的：内能：体系中一切形式能量（热力学范畴绝对值不可知）分子、原子、基本粒子间一切能量但不包括力场中整体运动的动、势能内能只与始终态有关，与过程无关内能是状态函数，否则违背能量守恒能量变化：功和热=对我们贡献（三）内能的概念9/15/202111复旦大学化学系对简单变化，只需两个热力学函数确定，体系状态确定，其他函数确定。固定物质量(封闭)单相无化学变化无外场无表面效应任何一个热力学函数的变化=其他两个热力学函数变化例如：9/15/202112复旦大学化学系功：体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式热：以分子无序运动

6、相互碰撞传递能量的方式与物质运动的过程有关从同一始态至终态，过程不同，数值不同不是状态函数！（四）功和热9/15/202113复旦大学化学系（五）热力学第一定律的统计解释宏观表现：热力学第一定律大量分子平均：统计热力学内能=体系内各能级粒子能量之和对封闭体系微小变化其中9/15/202114复旦大学化学系内能的统计热力学计算独立等同可辨粒子体系独立等同不可辨粒子体系9/15/202115复旦大学化学系功的定义:对体积变化（汽缸）膨胀过程：反抗外压作功＝体系失去降低压缩过程：外压作功＝体系获得能量（六）体积功的计算和可逆过程物理：dW=Fdl力对物体的贡献9/15/20

7、2116复旦大学化学系膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大始态：1dm3,101325Pa,250C终态：10dm3,10132.5Pa,250C例子：膨胀（反抗外压作功）(0)自由向真空膨胀p外=0Pa,W0=0J(1)一次膨胀(恒外压膨胀）p外＝10132.5Pa,V终＝10dm3W1=-p外ΔV=-91.19J(2)两次膨胀p外a＝50662.5Pa,Va=2dm3p外b＝10132.5Pa,V终＝10dm3W2=Wa+Wb=-131.7J(3)五次膨胀W5=？（自己计算）9/15/202117复旦大学化学系(4)无数次膨胀Wn=-233.4