第10章 周环反应课件.ppt

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1、第10章周环反应1210.1周环反应的特点周环反应是指在化学反应中，化学键的断裂和生成是通过环状过渡态协同进行的基元反应。1、电环化反应2、环加成反应3、σ迁移反应3周环反应的特点：1、旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成，是协同反应。2、反应结果受反应条件制约，加热或光照产生的结果不同3、具有高度的立体化学专一性。4在填充有电子的分子轨道中，能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道(HOMO)。在未填充电子的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫做最低未占分子轨道(LUMO)。最高占有分子轨道和最低未占分子轨道通称为前线轨道(Frontiermol

2、ecularorbital)。10.2前线轨道理论56处在前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子，是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。对于单个分子的反应，由其HOMO的对称性决定。对于两个分子的反应，由其HOMO和LUMO的对称性决定。HOMO与LUMO的轨道对称性必须一致，且能量接近。7共轭多烯的分子轨道能级图8910111210.3芳香过渡态理论过渡态可以象基态一样分成芳香性和反芳香性的。芳香性的过渡态将导致低的活化能，是允许的反应。这一方法可以只考虑最低能量的分子轨道。休克尔型：围绕轨道的节点数为零（偶数）。莫比乌斯型：围绕轨道

3、的节点数为一（奇数）。13141510.4电环化反应电环化反应是指线性电子体系的两端点之间形成单键的反应及其逆过程。161718192010.5环加成反应环加成反应是指两个烯烃或共轭多烯分子由于双键的相互作用，通过两个σ键连接成一个单一的新的环状化合物的反应。2122[2+2]环加成反应(a)加热（基态）(b)光照（激发态）23狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应狄尔斯-阿尔德反应是立体选择性的顺式加成反应，二烯和亲二烯体的取代基立体关系保持不变。24环加成反应遵从内型(endo)加成规则。25环加成反应具有位置选择性。26影响DA反应活

4、性的因素：1、电子效应双烯上有供电子基，反应活性增加；亲双烯体被吸电子基活化。272、双烯体构象因素双烯体必须采用s-顺式构象才能反应。28DA反应可以用于复杂天然产物的合成。29反狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应温度是控制反应进行方向的关键。DA反应反DA反应301，3-偶极环加成1，3-偶极化合物和偶极亲和物进行环加成生成五元环化合物的反应，称为1，3-偶极环加成。1，3-偶极化合物简称1，3-偶极体，其分子中含有一个三原子四电子的共轭体系。31323310.6σ迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一碳原子上去，同

5、时共轭键发生转移的反应。3435氢迁移3637碳迁移38[3,3]-重排394041[2,3]-重排42