精细化工品的分离与分析.doc

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1、精细化工品的分离与分析质谱（MS）质谱法：以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱。质谱图上提供的信息：样品元素组成；物质的相对分子质量；物质的结构信息---结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)；复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-MS)；样品中原子的同位素比。质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z的离子来进行分离分析的。质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统（必须处于真空状态），质谱仪的

2、离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：大量氧会烧坏离子源灯丝；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；用作加速离子的几千伏高压会引起放电。质谱法分类：（按用途分：有机质谱、无机质谱、同位素质谱；按原理分：单聚焦质谱、双聚焦质谱、四极质谱、飞行时间质谱、回旋共振质谱；按联用方式分：气质联用、液质联用、质质联用）。进样装置有：间歇式进样（适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽

3、压固体）、直接探针进样（适于高沸点液体及固体，其优点：引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；）、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）（利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析）、高频感藕等离子体进样系（ICP-MS）。电离源：电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离子源：电子电离源(EI)、化学电离源(CI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾源(ES

4、I)、大气压化学电离（APCI)、基质辅助激光解吸电离（MALDI)电子电离法(EI)是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，其优点：高的灵敏度；有达10万个化合物的数据库可快速检索；可根据碎片方式鉴定未知物；从碎片离子判定结构。缺点：质量范围小（只能用于远远小于生物有机分子的小分子(400Da以下)的检测）；有可能汽化前发生解离；碎片过多有时看不到分子离子。化学电离法(CI)是通过离子-分子反应来进行（离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一电子，试样则变

5、成带+1电荷的离子）化学电离源一般在1.3×102～1.3×103Pa（现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，使用时，往离子源中送入反应气和气化的样品。其特点：得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+，（M+29）+等等；CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；不适于难挥发成分的分析。电喷雾电离(ESI)结构：喷嘴，雾化气，干燥气原理：喷雾蒸发高电压。一般来说，极性溶剂（如甲醇、乙腈、丙酮等）更适合于电喷雾。对于水溶液，由于液体表面张力较大，ESI要求的阈电位也较高。为了避免高压放电，可向喷雾区引

6、入有效的电子清除剂或使离子源加热以降低表面张力。通常小分子得到[M+H]+]+,[M+Na]+或[M-H]-单电荷离子，电喷雾电离是最软的电离技术，通常只产生分子离子峰，因此可直接测定混合物，并可测定热不稳定的极性化合物。电喷雾电离(ESI)其优点：1、质量数可达70，000Da2、灵敏度高达femtomole级3、软电离，可观察生物分子非共价反应。4、易于和LC串联，直接分析流速为1ml/min的LC洗脱液。5、没有基质干扰。6、适于联四极杆质量分析器、离子阱质量分析器做结构分析。7、带多电荷，允许质量范围窄的

7、设备检测高质量数的离子。8、带多电荷，通过计算平均值给出更精确的质量数。9、特别适于测多肽的修饰。10、样品前处理简单可直接分析RP-HPLC脱盐处理的溶液。其缺点1、耐盐能力低。2、对某些化合物特别敏感，污染难清洗。3、带多电荷，在分析混合物时，产生混乱。4、定量时需内校准。大气压化学电离（APCI）喷出的液滴先汽化，随后空气中某些中性分子（H2O,N2,O2等）及溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。适用于弱极性的小分子化合物(M<1000)。其特点：大气压化学电离也是软电离技术，只产生单电荷峰，适合测定质量数

8、小于2000Da的弱极性的小分子化合物；适应高流量的梯度洗脱/高低水溶液变化的流动相；通过调节离子源电压控制离子的碎裂。其主要的碎片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生。电喷雾与大气压化学电离的比较电离机理：电喷雾采用离子蒸发，而APCI电离是高压放电发生了质子转移而生成[M＋H]+或[M-H]-离子。样品流速（LG-MS）：APCI源可从0.2到2ml／min；而电喷雾