仪器分析课件-3紫外.ppt

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1、第三章 紫外-可见光谱法基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性而建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)或紫外-可见分光光度法。它属于分子光谱法,是由于分子内电子跃迁而产生的光谱。特点:1)灵敏度高2)准确度较高3)仪器价格较低,操作简便、快速4)应用范围广第一节紫外-可见光谱法的基本原理一、紫外-可见吸收光谱由分子中价电子能级跃迁产生。分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。价电子跃迁的同时,伴随着核振动、分子自身转动能级的跃迁(带状光谱)。波长

2、范围:100~800nm.(1)远紫外光区:100~200nm(2)近紫外光区:200~400nm(3)可见光区:400~800nm250300350400nm1234Aλ可用于结构鉴定和定量分析。物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h量子化;选择性吸收用不同波长的单色光照射,测吸光度;以A~作图,可得吸收曲线。M+h→M*基态激发态E1(△E)E2吸收曲线的讨论:①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②同一种物质的不同浓度,其吸收曲线形状相同λmax不

3、变。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。③而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和λmax则不同。相邻两峰的最低点吸收最大的峰吸收次于最大吸收峰二、紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系由电子对组成的共价键可分为σ键和π键,一个成键轨道一定有一个相应的具有较高能量的反键轨道。分子中没有参加成键的电子处于n非键轨道中。有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子分布和结合情况。1、有机化合物的紫外可见吸收光谱基态有机化合物的价电子:σ电子、π电子、n电子COHnH分子轨道理

4、论:成键轨道-反键轨道有机分子能级跃迁可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道、;反键轨道*、*非键轨道n例如H2O分子的轨道:CHHOoooo==o=n当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要涉及两种类型的电子跃迁:1)成键轨道和反键轨道间的跃迁;2)非键电子激发到反键轨道的跃迁。**nE可能的跃迁类型:-*;-*;-*;n-*;-*;n-*各轨道能级高低顺序:n**(分子轨道理论计算结果);σ→σ*跃迁所需能量最大;σ电子只有吸收

5、远紫外光的能量才能发生跃迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;吸收波长λ<200nm;例如甲烷的λmax=125nm,乙烷的λmax=135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到,因此常作为溶剂用。在紫外-可见吸收光谱分析中,有机化合物的吸收光谱主要由n→π*,π→π*及电荷转移跃迁产生。-*和-*跃迁:尽管所需能量比上述-*跃迁能量小,但波长仍处于真空紫外区;σ→σ*跃迁跃迁类型n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150~260nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂

6、原子)均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OH1480167H2Oεmaxλmax(nm)化合物π→π*跃迁它需要的能量低于*跃迁,吸收峰一般处于近紫外光区,在200nm左右,其特征是摩尔吸光系数大,一般max104,为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长max为162nm。含有π电子的基团,如双键、叁键、羰基等都可发生π→π*跃迁。n→π*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱,摩尔吸光

7、系数小,通常小于100。电荷转移跃迁某些分子同时具有电子给予体和电子接受体,它们在外来辐射的照射下会强烈吸收紫外光或可见光,使电子给予体轨道向接受体轨道跃迁,这种跃迁称为电荷转移跃迁。电荷转移跃迁产生的吸收光谱称电荷转移吸收光谱。电荷转移吸收带的特点是谱带较宽,吸收强度大,摩尔吸光系数可大于104L•mol-1•com-1。2、常用术语生色团:最有用的紫外-可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类可以吸收光子而产生跃迁的原子基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、偶氮

8、基-N=N-、羰基、乙炔基、腈基-CN≡等。助色团:有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、—X等),它们本身没有生色功能,但当它们与生色团相连时,就会发生n-π共轭作用,增强生色团的生色能力(

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