仪器分析 13 电位分析法ppt课件.ppt

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1、第十三章电位分析法第一节电化学基础一、氧化还原反应和氧化还原对氧化还原反应：通常定义为涉及电子交换的转化。这表明，可以将总反应分解为下列两个化学计量式之和。1）氧化还原对中的氧化剂（受体）俘获一个或多个电子：2）氧化还原对中的还原剂（供体）供给一个或多个电子：因此在氧化还原反应中，氧化剂接受还原剂提供的电子，氧化剂本身被还原，而还原剂本身则被氧化。氧化还原反应表示为：二、氧化还原电位电化学电池任何一个氧化还原反应之所以能够进行必然有一种力在推动着这个反应，这个力叫做化学位（chemicalpotential），或者电动势。我们还知道一个氧化还原反应是由两个半反应组成的。例如在硫酸铜

2、溶液中加入金属锌将发生如下氧化还原反应反应：Cu2＋＋ZnCu＋Zn2＋而该反应则可以分解成下列两个半反应：（1）（2）在半反应（1）中净反应为Cu2＋被还原，说明Cu2＋还原反应速度大于Cu氧化反应速度；而在半反应（2）中Zn被氧化，说明Zn的氧化反应速度大于Zn2＋的还原反应。半反应（1）中Cu2＋需要的电子需要半反应（2）中Zn失去两个电子提供，很明显，溶液中氧化还原反应的进行是通过交换电子来实现的，而交换电子能力的“大小”则是这个氧化还原反应的化学位，它可以通过构建化学原电池来直接测量。化学原电池由一对电极，电解溶液和外电路组成。电极是指将金属放入对应溶液后所组成的系统。电

3、解质通常为液体溶液（水溶液或者有机溶剂溶液），也可以是融溶盐或者离子导电的固体。电极可以是金属或者半导体，也可以是固体或者液体（如汞等）。电化学电池必须包含两个电极才能与外电路一起形成电流通路。若两个电极浸入同一电解质溶液中，称为无液（体）接（界）电化学电池。若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面由离子能够渗透通过的隔膜分开，或者用盐桥连接构成的电化学电池称为含液

4、液界面的电化学电池，后者是常见的型式。铜锌原电池示意及其电极反应电解池示意及其电极反应有电流通过的电化学电池又常常分为原电池和电解池。原电池是这样一种电池，当两极用导线连通时，电极上的反应

5、能自发地进行，也就是能使化学能转变为电能。商品原电池的种类包括一次电池（不可再充电的电池），二次电池（可再充电的电池）和燃料电池（如H2-O2电池）。而电解池是这样一种电池，其电极反应是克服可逆电池的电动动强制发生的。电解池常常用于借助消耗电能来完成所期望的化学反应，即电能转化成化学能。对于电解池，伴随电极反应流过电化学电池的电流常称为电解电流或者法拉第电解电流。在原电池中，阳极为发生氧化反应的电极（负极），阴极为发生还原反应的电极（正极），电极电位较正的为正极；而在电解池中，阳极为发生氧化反应的电极（正极），阴极为发生还原反应的电极（负极）。下表列出了原电池和电解池电极发生反应及

6、其电位关系。2电极反应当电极和溶液界面反应处于平衡状态时，正向反应和逆向反应的速度相等，净反应速度为0，没有电流通过。当电流通过电化学电池时，电解质溶液相是靠离子的运动传递电荷（电流），而电极本身和外电路的运动是靠电子的运动传递电荷（电流）。因此在电解质和电极界面上，发生了从离子传递电荷转变为电子传递电荷。这种转变是依靠界面上的电化学反应来实现的，在一个电极上的净反应是还原反应还是氧化反应依赖于电极反应和外加电压。净反应为还原反应的电极（还原反应速度大于氧化反应速度）称为阴极；净反应为氧化反应的电极（氧化反应速度大于还原反应速度）称为阳极。这种电极

7、溶液界面的反应称为电极反应,为非

8、均相反应。描叙非均相反应的速率用单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔数来度量：υ(mol.cm-1.s-1)=i/(nFA)=j/(nF)公式中，i为电流（安培），A为电极面积，F为法拉第常数（96.487kJ/V·mol），j为电流密度（安培.厘米－2）。一个电极反应至少包含下列步骤：（1）反应物Ox从溶液本体向电极表面的传质过程。这是由于电极反应消耗了电极表面附近溶液层的反应物，因此，表面浓度常常不同于本体浓度。欲使反应持续进行则依靠反应物从溶液本体向电极表面传送，称为传质过程。传质过程的驱动力包括浓度梯度产生的扩散粒、电场梯度产生的静电力、以及密度梯度或温度梯度产生的自然

9、对流和外加搅拌或电极运动所产生的强制对流。（2）在电极表面进行电子交换，其产物Red在电极表面附近溶液中。（3）产物Red从电极表面附近向本体溶液的传质过程。另一方面，化学电池发生反应的物质量与电量之间的定量关系由法拉第定律（FaradayLaw）确定，该定律描述了电和化学反应相互作用的关系，不受电极、外界条件影响：其中Q为反应电量，n为摩尔数，M为摩尔质量，z为反应电子计数量，F为法拉第常数：（6.023×1023e/mol×1.602×10-19C/e=96486