统计热力学基础ppt课件.ppt

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1、转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零,异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式,而非线性多原子分子的表示式较为复杂。(1)异核双原子分子的,设其为刚性转子绕质心转动,能级公式为:式中J是转动能级量子数,I是转动惯量,设双原子质量分别为,r为核间距,则:转动角动量在空间取向也是量子化的,所以能级简并度为:称为转动特征温度,因等式右边项具有温度的量纲。将代入表达式,得:转动配分函数从转动惯量I求得。除H2外,大多数分子的很小,,因此用积分号代替求和号,并令,代入后得:转动配分函数(2)同核双原子和线性多原子分子的(是对

2、称数,旋转微观态重复的次数)(3)非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。转动配分函数讨论:(1)异核双原子分子:s=1,同核双原子分子:s=2(3)对双原子分子,若以fr表示每个转动自由度配分函数的几何平均值,则有:(2)振动配分函数(1)双原子分子的设分子作只有一种频率的简谐振动(一维谐振子),振动是非简并的,,其振动能为:式中V为振动量子数,当V=0时,称为零点振动能称为振动特征温度,也具有温度量纲,则:振动配分函数振动特征温度是物质的重要性质之一,越高,处于激发态的百分数越小,表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子较低,

3、如碘的,则的项就不能忽略。在低温时,,则,引用数学近似公式:振动配分函数则的表示式为:将零点振动能视为零,即则:振动配分函数多原子分子振动自由度为:(2)多原子分子的为平动自由度,为转动自由度,n为原子总数。因此,线性多原子分子的为:非线性多原子分子的只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。振动配分函数讨论:(1)与有关;(2)对一维谐振子:(3)由于,则常温下即气体分子几乎全部处于基态能级,其它各能级对配分函数几乎没有贡献,即:1、核配分函数2、电子配分函数3、平动配分函数4、转动配分函数5、振动配分函数振动特征温度:转动特征温度:§7.

4、6分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质,分子的全配分函数应该由5个部分组成,即:§7.6分子的全配分函数对于单原子分子对于双原子分子§7.6分子的全配分函数对于线型多原子分子§7.6分子的全配分函数对于非线型多原子分子7.4配分函数和热力学性质的关系7.4.1原子核配分函数的贡献7.4.2电子配分函数的贡献7.4.3平动配分函数的贡献7.4.4转动和振动配分函数的贡献如前所述,H和U的值与粒子的可别性无关,但S、A、G却不同,将代入上面诸式,便可分别求出各种运动形式对热力学函数的贡献,如: 下面分别讨论各运动形式对热力学

5、函数的贡献。配分函数和热力学性质的关系比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式,两者仅在平动项上差了7.4.1原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中,核总是处于基态,如果将基态能量选作零,则:是核自旋量子数,与体系的温度、体积无关。对热力学能、焓和定容热容没有贡献,即:原子核配分函数的贡献在计算热力学函数的差值时,这一项会消去,所以一般不考虑的贡献。只有在精确计算规定熵值时,才会考虑的贡献。原子核配分函数的贡献若规定基态能量为零,则核自旋简并度为2Sn+1,Sn为核自旋量子数。质量为奇数的核Sn为半整数,质量为偶数,质子为奇

6、数时Sn为正整数,质子和质量都为偶数则Sn=0。7.4.2电子配分函数的贡献通常电子处于基态,并将基态能量选作零,则:由于电子总的角动量量子数j与温度、体积无关,所以qe对热力学能、焓和等容热容没有贡献,即:结论:当q=常数时,凡是以q的偏微熵表示的热力学函数值均为零。除外,和的值在计算变化差值时,这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略,或者基态能量不等于零,则应该代入的完整表达式进行计算。电子配分函数的贡献电子配分函数对几个热力学函数的贡献为由于平动能的能级间隔很小,所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。对具有N个粒子的离域子

7、体系,分别求对各热力学函数的贡献。已知7.4.3平动配分函数的贡献这就是Sackur-Tetrode公式,用来计算理想气体的平动熵平动配分函数对热力学函数的贡献对于1mol理想气体,Sackur-Tetrode公式为根据根据热力学函数之间的关系,可以得到根据热力学函数之间的关系,可以得到代入相应的表示式即得。(1)Helmholtz自由能(2)转动熵和振动熵转动和振动配分函数的贡献(3)热力学能(4)定容热容因为转动和振动配分函数的贡献7.5单原子理想气体热力学函数的计算7.5.1Helmholtz自由能A7.5.2熵7.5.3热力学能7.

8、5.4定容热容7.5.5化学势7.5.6理想气体状态方程由于单原子分子内部运动没有转动和振动,所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是离域子体系,所以它的一

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