第四章多组分系统（第三部分）.ppt

《第四章多组分系统（第三部分）.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、第四章多组分系统(第三部分)一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势A：溶剂，服从拉乌尔定律B：溶质，服从亨利定律溶剂的化学势T,p时，纯A的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势第三节理想稀溶液溶质的化学势(i)不是纯B化学势，而是T,p下，xB=1时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势假想态溶质的化学势(ii)不是纯B化学势，而是T,p下，mB=1mol/kg时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势溶质的化学势(iii)不是纯B化

2、学势，而是T,p下，cB=1mol/dm3时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势总结稀溶液中，溶剂的标准态是一个真实存在的状态，而溶质的标准态是假想态稀溶液中，溶质采用不同的浓度表示法，所对应的标准态含义是不同的二、稀溶液的依数性1）蒸汽压降低：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低；2）沸点升高：溶液的沸点比纯溶剂的沸点高；3）凝固点降低：溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低；4）渗透压：在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。只取决于溶质的多少，而与溶质的种类和具体性质无关溶质不挥发

3、，溶质对气相无贡献不生成固溶体，溶质对固相无贡献对“蒸气压降低”来说，稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律：PA*PA=PA*xB蒸气压的降低值(PA*PA)与溶质的摩尔分数xB成正比，此即为依数性。凝固点降低和沸点升高源于溶液中溶剂化学势的降低，当溶质不存在于气相和固相中，溶剂蒸汽和固态溶剂化学势保持不变渗透压等温下半透膜将容器分为两部分；左边是纯溶剂；右边是稀溶液。半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。第四节非理想溶液一、化学势及活度1.非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂(考虑对拉乌尔定律的偏差)2

4、.稀溶液中的溶质(考虑对亨利定律的偏差)1.非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂理想pA=pA*xA非理想pA=pA*xAx,A=pA*aA活度因子x,A和活度aA:aA=x,AxAxA1,x,A1,aAxA化学势A=A*(T,p)+RTlnaAA=A*(T,p)+RTlnxA真实态2.稀溶液中的溶质理想pB=kxxB非理想pB=kxxBx,B=kxax,B活度因子x,B和活度ax,B:aB=x,BxBxB0,x,B1,ax,BxB化学势B=B*+RT

5、lnax,BB=B*+RTlnxB假想态亨利定律稀溶液：pB=kmmB非理想：pB=kmmBm,BB=B+RTln(mBm,B/m)=B(T,p)+RTlnam,BB为假想态化学势亨利定律稀溶液：pB=kccB非理想：pB=kccBc,BB=B+RTln(cBc,B/c)=B(T,p)+RTlnac,BB为假想态化学势引入活度a及活度系数，化学势保持理想情况下的公式形式活度和活度系数都是无量纲量不同的浓度单位，对应的活度和活度系数的值就不同，

6、相应的标准态化学势的值也不同总结二、活度的测定1.蒸气压法：溶剂：PA=PA*xAA溶质：亨利定律系数由浓度趋于零的斜率得到二、活度的测定2.利用依数性得溶剂活度：（i）凝固点降低：（ii）沸点升高：（iii）渗透压：RTlnaA=-Vm*(A)P3.由Gibbs-Duhem公式，从溶质(或溶剂)的活度因子求溶剂(或溶质)的活度因子二组分T,p一定：xAdA+xBdB=0xAdlnaA+xBdlnaB=0三、渗透因子(表示溶剂的非理想程度)A=A*(T,p)+fRTlnxAfRTlnxA=

7、-Vm*(A)P实际渗透压实验：RTlnxA=-Vm*(A)P理想f=P实际/P理想例：非理想稀溶液渗透因子与溶剂和溶质活度的关系(以摩尔比r=nB/nA表示)四、超额函数考虑一般的非理想液态混合物衡量实际液态混合物的非理想程度定义为实际非理想液态混合物混合过程中热力学函数的变化值与理想液态混合物变化值的差值用XE表示，XE=DmixXre-DmixXid已知：理想溶液例如：GE=HE-TSEHE:与理想相比分子间相互作用能的不同SE:与理想相比混乱程度的差异非理想（实际）溶液：（i*：纯组分i在T,

8、P下的化学势）x,i为组分i对Raoult定律的偏差校正（不论溶质或溶剂）1、正规溶液SE=0特性：压力和组成一定的情况下，正规溶液中各组分活度系数的对数与T成反比(可正、可负)，随T增加，活度系数趋于1lni1/T例：HE=nwxAxB=nbRTxAxB2、无热溶液HE=0特性：压力和组成一定的情况下，无热溶液中各组分活度系数与T无关五、分配定律一定温度和压力的条件下，同一溶质溶解在两个同时存在互不相溶的溶剂中，平衡时，该溶质在两相