熔盐电化学原理与应用doc资料.ppt

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1、熔盐电化学原理与应用界面双电层界面双电层界面双电层在电极的金属-电解质的两相界面存在电势，同样将产生双电层，其总厚度一般约为0.2-20nm。电极的金属相为良导体，过剩电荷集中在表面；电解质的电阻较大，过剩电荷只部分紧贴相界面，称紧密层；余下部分呈分散态，称扩散层。电极反应的核心步骤——迁越步骤（即活化步骤）都需在紧密层中进行，影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。界面双电层双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差也不大，但它对电极反应的影响却是很大的。如果电位差为1V，界面

2、间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为1010V/m。也正因为双电层给出了如此强大的电场强度，才使得在其他条件无法进行的反应得以顺利进行。由电化学双电层所形成的电场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反应速度，界面上的电位差每改变0.1~0.2V可使电极反应速度增加10倍。原电池电动势常见的相间电势差有金属溶液，金属金属以及两种电解质溶液间的电势差。参比电极接触电势原电池电动势++++++++++++++++++++金属电极++++++++++金属电极++++

3、++++++原电池电动势++++++++++金属1金属2液体接界处负离子过剩正离子过剩(左)<(右)++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)毛细管现象电极界面上的界面张力(界面自由能)与界面两侧的过剩电荷密度以及界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象。此现象反映表面张力与界面电位差之间的关系。外加电势与汞/溶液界面张力之间的关系曲线(γ-E曲线)通常呈抛物线形状，称为电毛细曲线(electrocapi

4、llarycurve)。Lippman方程李普曼方程描述了电荷、电位和界面张力三者之间的关系。溶液组成不变微分电容微分电容不但是浓度的函数，也是电位的函数，随着电位的变化常出现一最小值。微分电容的最小值同样也表征着电极表面剩余电荷为零的状态，因此微分电容最小值所对应的电位也同样是零电荷电位。零电荷电位零电位下的电极表面剩余电荷为零，那么能不能用此点位作为电极电位的零点呢？各种金属电极即使在相同条件的溶液中，它们的零电荷电位的数值相差也是很大的。零电荷电位的测量：毛细管静电法、滴汞电极法、接触角法、微分电容法等。金属与熔盐的界面

5、结构湿润现象'液(l/g)'固1气液'>90°(s/l)(s/l)(s/g)(l/g)(s/g)(l/g)''固2液气'<90°(s/g)(l/g)(s/l)(s/g)(s/l)杨(Young)方程第五章熔盐电解概述熔盐电解质阴极材料阳极材料熔盐电解槽熔盐电解质理论分解电压较高离子导电性好较低的蒸气压较低的黏度相当低的熔点对原料有良好的溶解性能对电解槽有较小的腐蚀性不与阳极产物及阴极产物反应较低的成本及较广泛的来源阴极材料电子导电良好对电解质和阴极产物具有良好的化学稳定性对金属产物有

6、良好的湿润性具有一定的高温强度和易加工性能价格低廉炭素阴极材料炭素阴极材料陶瓷阴极材料硼化物、碳化物、氮化物和硅化物熔点高、硬度大、导电性好、导热性好、对化学腐蚀介质稳定抗热震性差、脆性大硼化钛阴极TiB2在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的熔点和硬度都很高，导热性良好，对铝湿润性好，耐铝和冰晶石-氧化铝熔体腐蚀。加入添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易成型等缺点：烧结助剂：碳化硅、碳化钛等金属陶瓷：铁、镍、钴热压烧结复合涂层：TiB2-石墨阴极阳极材料能够在高温下抵抗电解质的腐蚀能够在电解温度下抵抗O、Cl、F等原子的氧化具

7、有良好的电子导电性其组成不会对阴极金属产品产生污染容易加工且具有一定的强度价格低廉陶瓷阳极材料氧化物陶瓷SnO2基惰性阳极尖晶石型阳极：NiFe2O4、NiAl2O4金属陶瓷改善抗热震性和烧结性能降低了抗电解质侵蚀性能Cu、Ni、Ag等熔盐电解槽第六章不可逆的电极过程电化学装置的可逆性电极的极化电极过程的控制步骤电化学装置的可逆性化学反应可逆性热力学上可逆性当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆电位降存在，整个装置所进行的过程总是不可逆的。电极的极化电极反应速度电极极化电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，这种偏离平衡电

8、极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。电极的极化电极反应的特点反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关界面电场对电极反应速度有重大影