玻璃化温度测量方法1 .docx

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1、1，体积的变化用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为Tg(如图1)的流体，达时可测定压力的变化。从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。得出的Tg高；冷却的慢，Tg就较低。同样，加热速率或快或慢，Tg也或高或低。产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。通常采用的标准是每分钟3℃。测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量其它与体积有关的性

2、质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。2，热力学方法量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在Tg时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。3，核磁共振法(NMR)利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而

3、反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了Tg时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg为82℃。图2非晶高聚物焓和温度的关系图3非晶高聚物热容和温度的关系4、利用力学性质变化的方法玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、D、E五个区，如图1所示。图1温度变化时橡胶形变量的变化A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；

4、E-粘液态；Tb-脆性温度；Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度图1中，A区的温度在玻璃化温度(Tg)和脆性温度(Tb)之间，在此区间，橡胶处于玻璃态，仅一小部分链段、侧基、支链和较小的链节能作内旋转，就是说，橡胶分子只能在原位振动，且形变量极为有限。C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。在此区间，橡胶处于高弹态，当受外力作用时，形变量较大。当被拉伸时，分子链由卷曲状变为伸直；而外力去除后，分子链又恢复到卷曲状。这种形变被称为高弹性形变或弹性形变。此时的橡胶柔软而富有弹性。当外界温度升高到Tf(粘流温度)后，橡胶进入了E区，其状态由高弹态转入粘流态(高粘度流体状态)。此时，当橡胶受外力作用

5、时，整个分子链和局部链段都作运动，形变非常容易而强烈，形变量大而且不可逆，这种形变称为塑性形变。图中的B和D是两个很狭窄的过渡区，其中，B区是A区向C区转移的过渡区；而D区是C和E之间的过渡区。因此，玻璃化温度Tg表征橡胶达到玻璃态时的特定温度。而在Tg-Th的A区内，橡胶虽处于玻璃态，但其玻璃特征是不完整、不彻底的，因为在外力作用下，它还是有微量的形变产生。所以，不能把玻璃态和玻璃化温度混为一谈。正确的概念应该是，Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度；而玻璃态则是橡胶在低温下，接近于玻璃状态但仍保留微量弹性的状态。A区另一端所对应的温度点是脆性温度Tb其物理意义是橡胶在外来冲击力下出

6、现断裂时的最高温度。换言之，外界温度高于此点，外力冲击就不再能使它断裂。用脆性温度来衡量橡胶的低温性能更具实用意义，因为温度高于此点，橡胶就进入高弹态，而玻璃化温度是橡胶保留弹性的最低温度极限，低于此，则弹性就完全消失了。所以，对耐寒橡胶来说，总是把脆性温度Tb，而不是把玻璃化温度Tg作为考核指标。通常，橡胶的低温性能主要取决于橡胶的分子结构。因主链结构、侧基、极性等发生变化时，Tg、Th也随之变化。凡是主链柔软、侧基少且不带极性基因的橡胶的Tg，Th均偏低，如天然橡胶、顺丁橡胶就是典型代表。一般而言，各胶种的Tb比Tg高出15-20℃。当然，也有个别例外，如顺丁橡胶的Tb比Tg高出50

7、℃，原因是其主链结构的两侧所连接的全是氢原子而非基团，因此，柔顺度特别高，故Tg特别低，出现反常情况。玻璃化转变温度(Tg)随着支化度的增大明显降低．支化度较小时，聚合物分子间的自由体积较小，分子链间的作用力较大，聚合物分子链运动所需要的能量也就较大，因此Tg较高；相反，支化度较大的聚合物分子间的自由体积也较大，分子链间的相互作用力小，分子链运动需要的能量也就较小，Tg较低。因此支化度不同而分子量相近的同种聚合物的玻璃化转变温度对支