第2节-离子选择性电极的分类及响应机理.ppt

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1、第二节离子选择性电极(膜电极)一、离子选择性电极(ISE)(Ion-Selective Electrode  )是一类对特定离子有选择性响应的电极。其关键部件是敏感膜。1.敏感膜的特点无论何种离子选择性电极，敏感膜有三个共同特点：(1)在被测溶液中不可溶解；一般是指水溶液。(2)具有一定的导电性；不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。(3)对被测离子具有选择性相应。是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化或络合等方式选择性的结合。二、离子选择性电极的分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：离子选择性电极I

2、SE﹛原电极敏化电极﹛晶体膜电极非晶体膜电极均相膜非均相膜：如Ag2S电极(掺硅胶)﹛﹛﹛﹛酶电极：如尿素电极气敏电极：CO2、NH3电极单晶：如F电极混晶：如AgCl-Ag2S电极硬质电极：如pH电极流动载体电极﹛正电荷：如AgNO3电极负电荷：如钙电极中性：如钾电极三、离子选择电极的基本结构离子选择性电极主要由四部分组成：1.电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料做成，2.内参比电极：通常为Ag/AgCl电极，3.内参比溶液：由电解质及响应离子的强电解质溶液组成，4.敏感膜：对离子具有高选择性的响应膜，根据电极的不同采用不同的材

3、料。敏感膜是其主要组成部分1、电极腔体2、内参比电极：Ag/AgCl电极3、内参比溶液4、敏感膜图7-2离子选择性电极示意图四、常见的离子选择电极详细介绍五种常见的离子选择性电极:(一)玻璃电极(二)晶体膜电极(三)流动载体电极(液膜电极)(四)气敏电极(五)酶电极(一)玻璃电极玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M.Cremer(J.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(J.Phys.Chem.,1909,67,385)对其进行了系统的实验研究；1930年代，玻璃电极

4、测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100MΩ以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。1.玻璃电极的发展玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、Na+等离子响应的pK、pNa玻璃电极。2.pH玻璃电极的结构(1)电极腔体：高阻玻璃管(2)内参比溶液：0.1mol·L-1的盐酸，并被AgCl饱和(3)内参比电极：

5、Ag/AgCl电极(4)敏感膜图7-3说明：敏感玻璃膜是玻璃电极的关键部分，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的。把这种特殊组成的玻璃吹制成厚度约为0.5mm的玻璃球泡制成。如常用的考宁015玻璃(Corning015)做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH=1~10，若加入一定比例的Li2O，可以扩大测量范围。表7-1改变玻璃的某些成分，可以做成某些阳离子电极响应离子玻璃膜组成(摩尔分数)/%选择性系数Na2OAl2O3

6、SiO2Na+111871K+2800(pH=11)K+27568Na+20Ag+111871Na+110-328.819.152.1H+110-5Li+Li2O152560Na+3K+100003.pH玻璃电极的前处理硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O键在空间构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导。图7-4硅酸盐玻璃的结构Na+Ca2+Na+Na+Na+Ca2+(1)干玻璃不具有响应H+的功能因为玻璃中没有可供H+交换

7、的点位，所以对H+没有响应。因此对pH玻璃电极必须进行前处理。水化蒸馏水浸泡?(2)pH玻璃电极的前处理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：因为平衡常数很大(约1014)，向右反应的趋势很大，这主要是因为硅氧结构与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度，这样，玻璃膜内外表面层的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化胶层”，即玻璃膜内外表面形成了水化胶层，这样，玻璃中就有了可供H+交换的点位，可对H+产生响应。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化

8、胶层及膜中间的干玻璃层。H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜图7-5处理好的玻璃膜中离子的分布图玻璃膜=外水化胶层+干玻璃层+内水化胶层电极的相=试液相+外水化胶层+干玻璃相+内水化胶层+内参比液相蒸馏水内参比溶液外水化胶层内水化胶层干玻璃层10-4mm1