专题一 纳米tio2光催化材料及其应用

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1、专题一纳米TiO2光催化材料及其应用目录TiO2晶体结构与光催化原理纳米TiO2粒子的制备纳米TiO2光催化材料的应用实例纳米TiO2的光催化性能的改进TiO2的晶体结构RutileAnataseBrookite0.376TiO2的晶体结构TiO2的晶体结构粒径小于11nm，锐钛矿相最稳定粒径介于11-35nm，板钛矿相最稳定粒径大于35nm，金红石相最稳定理论计算表明：TiO2的晶体结构TiO2的晶体结构金红石TiO2晶体结构TiO6八面体呈链状排列，十二条边中有两条共用金红石TiO2晶体结构锐钛矿TiO2晶体结构层与层之间八面体通过共边方式连接每四个八面体层，相同结构就

2、会重复一次板钛矿TiO2晶体结构hEg+-ConductionbandAadsAreducedAbandgapValencebandDadsDDoxidizedsemiconductorparticleTiO2光催化机理热力学容许光催化氧化-还原反应发生的要求：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。TiO2光催化机理空穴与表面吸附的H2O或OH-离子反应生成强氧性的羟基自由基电子与表面吸附的氧分子反应，成为自由基的另外一来源超氧离子自由基光催化剂的纳米效应能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，使得不能被

3、普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。类似电极反应中电压增大的效果。光激发位置趋近表面粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高表面积增大随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强GaAs(n,p)0-0.5-1.0-1.5+0.5+1.0+1.5+2.0+2.5+3.0+3.5+4.0CdS(n)ZnO(n)WO3(n)SnO2(n)TiO2(n)△E=1.4eV2.5eV3.2eV3.2eV3.8eV3.2eV--2H+/H20-1.0+1.0+2.0+3.0+4.0--Cl2/2Cl-(

4、1.40eV)--O3/O2+H2O(2.07)--F2/2F-(2.87)(NHE)有代表性的光催化半导体材料及其能带锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-VB/h+3.2eV3.0eV0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子－空穴对的分离效率锐钛矿相金红石相二、纳米TiO2粒子的制备1.四氯化钛水解法工艺反应式1.四氯化钛水解法不同条件下制备的粉

5、体的性能比较1.四氯化钛水解法电镜照片煅烧后Ti/SO42-=1:2,95℃Ti/SO42-=20:1,70℃Ti/SO42-=1:0,70℃Ti/SO42-=20:1,20℃Ti/SO42-=1:0,20℃2.溶胶-凝胶法先将醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧得到超细粉体通过适当控制溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间，可制备出小至纳米级的超细粉体优点易掺杂，缺点颗粒分布宽3.水热法可用于制备100％纯度的板钛矿相TiO2两类：（1）以含水的沉淀或无定型氧化钛粉体为前驱体，适当添加一定量的催化剂；(2)直接

6、以钛醇盐或钛的无机盐为原料添加一定的酸或碱以调节产物的形貌和晶型；3.水热法pH值和温度的影响酸种类的影响强酸性介质和较高的水热温度有利于形成金红石型中性及弱酸性介质和较低的反应温度有利于形成锐钛矿相中性和弱碱性条件有利于板钛矿的生产HCl和HNO3溶液中，有利于金红石相H2SO4和HF溶液中，锐钛矿相3.水热法SO42-的影响48板钛矿晶粒锐钛矿晶粒TiCl4/SO42-(molratio)1504.气相法物理气相沉积法化学气相沉积法电弧加热合成法激光诱导气相沉积法等离子气相合成法颗粒分布宽、粒径大，掺杂可减小粒径TiCl4TiCl4+5%BCl35.微乳液法微乳粒径范围

7、5～100nm，可制备纳米尺度近乎单分散的氧化钛纳米粉体。由于颗粒团聚度低，可有效避免煅烧过程中晶粒的快速生长。微乳、胶束和反胶束示意图6.溶剂热合成法苯甲醇＋TiCl4(or四异丙氧基钛)40℃100℃Calcinedat450℃Benzylalcohol/TiCl4=20:16.溶剂热合成法trioctylphosphineoxide形成机理分散不同方法纳米TiO2粉体性能比较三、纳米TiO2光催化材料应用光催化技术的发展概况1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分