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时间:2018-07-08
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1、教学目标:掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点:消除反应机理,反应取向——Saytzeff规则。教学安排:H3,H4,H5—>H6;40min 卤代烷不仅能发生SN反应,还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应(Elimination)用E表示。由于卤代烷中C-X键有极性,卤素的诱导作用可通过α碳传递到β碳上,致使β-H原子有一定的“酸性”;在碱的作用下卤代烷易于消去β-H和卤原子,称为β-消除;这种消除反应是烯烃的一种制备方法。如: 与卤代烷的SN反应相似,卤代烷在发生消除反应时,也有双分子和单分子消除机理,
2、分别记为E2和E1。一.双分子消除反应(E2) 1.E2反应机理 在卤代烷的双分子消除反应机理中,反应是一步完成的,其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比,故称为双分子消除反应机理。记为E2。反应的动力学方程为: 在反应过程中,碱对卤代烷的β-H进攻,同时C-X键开始发生异裂,在达到过渡态时,Cβ-H键和Cα-H键都达到了高度的异裂活化状态,此时Cβ-Cα之间已有了部分双键的性质,这两个而原子已有部分sp2杂化的特性。这时反应体系处于最高能量水平,随着反应的时行,β-H完全成碱结合,卤负离子彻底离去,最终生成了烯烃。 2.立体化学 实
3、验表明,在按E2机理进行的消除反应中,一般发生反式消除即卤原子与β-H在σ键的两侧(异侧)被消除。 β-H与X处于反式共平面能量低:观看动画例: 二.单分子消除反应(E1) E1反应与SN1反应有相似的机理,反应也是分两步进行。首先卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子,随后OH-若进攻碳正离子的中心碳原子,则生成取代产物;若进攻β-氢原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生。E1消除反应的机理可表示如下(以叔丁基卤为例): 第一步是慢步骤,第二步是快的,即反应速度取决于卤代烷的浓度,反应的动力学方程为:υ=k[RX],故这种反应机理称为单分
4、子消除反应机理。 与SN1反应相似,E1反应也常常发生重排反应,例如: 三.消除反应的取向 当卤代烷含有两个或两个以上不同的β-氢原子可供消除时,究竟哪一个氢原子被消除呢?这就是取向问题。实验证明,卤代烷脱卤化氢时,氢原子主要从含氢较小的相邻碳原子(β-碳原子)上脱去。换言之,主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律,称为Saytzeff规则,这种消除取向称为Saytzeff取向。反之,生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃,则为Hofmann取向。例如: Saytzeff烯烃为主产物,其原因一般可用过渡态的活化能来说明。对于上述E1
5、反应,由其能量曲线可见,在反应的第二步(从碳正离子到烯烃),双键碳原子上连接烷基较多的烯烃,其过渡态的活化能较低(见能量曲线中虚线部分的过渡态),反应速率较快,故此产物所占的比例较大。 从电子效应来考虑,(Ⅰ)分子中有九个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,而(Ⅱ)分子中只有五个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,所以(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定,产物以(Ⅰ)为主。 在E2反应中,同样是saytzeff烯烃为主要产物。例如: 所以生成过渡态的能量变化不同,如图所示。从图中能量曲线可以看出,消除产物2-丁烯(Ⅲ)的过渡态位能较低,因此所需的活化能就较低,反应容易进行,于是产物以双键
6、碳原子连有较多烷基的烯烃为主。 另外,也可以用超共轭效应来解释。在(Ⅲ)分子中,有六个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,而在(Ⅳ)分子中,仅有两个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,因此(Ⅲ)比(Ⅳ)稳定,产物以(Ⅲ)为主。 如果脱去β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大,不利于处在中间位置的β-H脱去,则以处于一端的β-H的脱去较为有利,这就生成了了Hofmann取向为主的端烯烃: 四.影响消除反应的活性 1.烷基的结构 不同结构的卤代烷发生消除反应(E1和E2)的活性一般为:3°RX>2°RX>1°RX 因为对于E1反应机理,第一步R+的形成
7、为决定反应速度的步骤,R+越稳定,越易形成,其R+稳定性为3°R+>2°R+>1°R+。对于E2反应机理,因为强碱是与β-H相结合的,它不攻击α-C。为存在SN2机理中的那种空间位阻,所以当α-C上有连有较多的支链烷基时,对E2反应反而是有利的。这是因为多个支链烷基的存在对部分双键的形成有推动作用,不仅可以降低过渡态的热力学能,还会使生成的烯烃获得最大程度的稳定。 2.碱的浓度 碱的浓度大,碱性强,有利于碱对卤代烷的β-H进攻,容易发生消除反应。 3
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