化学竞赛专题讲座二

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1、化学竞赛专题讲座胡征善二、共价粒子的空间构型(分子结构)元素原子所形成共价粒子的空间构型(判定理论)Lewis结构共振论价层电子互斥模型(VSEPR)等电体原理杂化轨道(一)共价粒子Lewis结构式每个原子价层电子数达到8(H为2),即为稳定结构——八隅律电子式(点式)结构式(线式)点线式一、Lewis结构共振论1.令共价粒子中所有原子价层电子数为8(H为2)时的电子总数为n0,实际各原子价层电子数之和(加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数)为nv,则:共价键数==(n0—nv)/2其中n0—nv==ns共用电子数2.依上述要求写出各种Lewis结构式(以点线式表示

2、),并用形式电荷QF对其稳定性进行判断:QF==nv—nr(孤对电子数)—ns==某原子所形成的价键数—该原子的单电子数(碳C为4)8—该原子价电子数对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式a.各原子的QF为零的结构最稳定;b.若相邻原子的QF≠0时,通常是①QF要小;②非金属性强(电负性大)的原子QF<0,另一原子QF>0为稳定结构;③相邻原子的QF为同号则不稳定,但N2O4例外。OON—NOO⊕⊕HHN—NHH00中N—N键的键长>中的N—N键键长。(二)共振论“”共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis结构式表示,在不改变原子的相对位置时,变换价键表示形式,用表

3、示,粒子的真实结构看作是这些Lewis式的“混各共振体中指定价键的总数共振体总数键级==合”。则粒子中的价键特征平均化,且体系能量低于每个共振体的能量。(三)键级【1】N2F2有三种异构体(已合成了2种)、N4H418(H化学环境完全相同),写出它们的Lewis式并讨论其稳定性。N=NFFFN=NFFN=NF⊕FFN=NN2F2:N=NH2NNH2HNNH—NN—H⊕⊕⊕⊕H2NN=NNH2H2NNH2N=NN4H4:反式顺式稳定性依次减小Cl+S—SNNS【例2】确定中S—N键的键长。因为:n0=6×8=48,nv=3×6+2×5+7—1==34所以:共价键数=

4、=(n0—nv)/2==(48—34)/2=7Cl+S—SNNS⊕+2Cl+S—SNNS⊕⊕⊕⊕+2Cl+S—SNNS⊕⊕Cl+S—SNNS⊕⊕Cl+S—SNNS⊕⊕较稳定最稳定(S=N键的键长最短)(四)特殊粒子1.奇电子数的粒子NO2::为三电子键,相当于双键。182.缺电子粒子BF3:[n0=4×8==32,nv=3×7+3==24,共价键数==(n0—nv)/2==(32—24)/2==4]FFFFFFBBBFFF13131键级:FFBF键级:1所以:BF3分子中B—F键的键级为1~131313.富电子粒子POCl3:中心原子P,若不修正,仍为8电子型;若

5、修正为10电子型,则有(1)不修正时,n0=5×8==40,nv=3×7+6+5==32,共价键数==(n0—nv)/2==(40—32)/2==4键级P—O1P—Cl1ClO—P—ClCl⊕(2)修正后,n0=4×8+10==42,nv=3×7+6+5==32,键级P=O2P—Cl1共价键数==(n0—nv)/2==(42—32)/2==5综合分析,稳定性比强,分子中P=O键的键级为1.5~2。ClO—P—ClCl⊕【例3】NSF是一种不稳定的化合物,它可以聚合成三聚分子A,也可以加合一个F—生成B,还可以失去一个F—变成C。(1)试写出NSF和产物A、B、C的

6、Lewis结构式。(2)预期A、B、C中哪一个N—S键最长?哪一个N—S键最短?为什么?(3)假设有NSF的同分异构体存在[SNF],请按照(1)、(2)内容回答问题。【解析】(1)先计算出NSF的共价键数:18⊕即N=S—F①若不修正,n0==3×8==24,nv==5+6+7==18,共价键数==(n0—nv)/2==(24—18)/2==3,NF—SS—FNNSF②若将S修正为n0=10,则NSF的Lewis的结构式为N≡S—F,其中N、S、F的形式电荷均为0。3N≡S—F⊕C:N≡SB::N=S—F¨¨FA(2)从A、B、C的结构看,C的N—S键最短,因为

7、N—S之间为共价叁键,A、B结构中N—S之间都为共价键,但A中存在离域π键,所以A中N—S键最长。(3)当SNF排列时,Lewis结构式为S=N—F,各原子的形式电荷均为0。⊕C:N≡S3S=N—FFNSSF—NN—FS⊕B:S=N—FFA:HCH—CC—HH—CC—HCHHCH—CC—HH—CC—HCH【例4】分析苯和硝酸根的共振体。C—C键的键级为1.5¨N:O::O:O:¨¨¨:O:N:OO:¨¨¨¨¨¨¨:O:N:OO:113N—O键的键级为二、现代共价键理论(一)价键理论要点(电子配对法——VB法)1、两原子接近时,自旋方向相反的未成对的价电子可以配对,

8、形成共价键

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