固相微萃取技术及其在分析中的应用(综述)论文

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1、固相微萃取技术及其在分析中的应用(综述)论文固相微萃取（Solid－PhaseMicroextraction，简写为SPME）是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术。1990年由加拿大S和PA检测由软木塞对酒带来污染物时发现前者比后者的萃取效率高10%。〔4〕此外，还需考虑石英纤维表面固定相的体积，即石英纤维长度和涂层膜厚，如非特殊定做，一般石英纤维长度为1cm，膜的厚度通常在10～100mm之间，小分子或挥发性物质常用厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试样的挥发性还可选择中等厚度，如Field在检测啤酒花中香精油时发现使用PDMS100mm比30mm膜

2、厚萃取效率要高10～20倍，〔5〕Young在使用PDMS20mm、30mm、100mm检测有机氯农药中得出30mm效果最好的结论。〔6〕具体选择可以查阅有关文献并需要结合试样情况进行摸索。2.1.2试样量、容器体积由于固相微萃取是一个固定的萃取过程，为保证萃取的效果需要对试样量，试样容器的体积进行选择，Denis在利用顶空法检测14种半挥发性有机氯农药的研究中指出，试样量与试样容器的体积对于保证结果有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在有匹配关系，试样量增大的情况下，重现性明显变好，检出量提高。〔10〕2.1.3萃取时间萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡所需要

3、的时间。为保证试验结果重现性良好，应在试验中保持萃取时间一定。影响萃取时间的因素很多，例如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试样本身基质、温度等。在萃取初始阶段，分析组分很容易且很快富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，接近平衡状态时即使时间延长对富集也没有意义了，因此在摸索实验方法时必须做富集—时间曲线，从曲线上找出最佳萃取时间点，即曲线接近平缓的最短时间。一般萃取时间在5～60min以内，但也有特殊情况。2.1.4使用无机盐向液体试样中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即起到盐析作用，使石英纤维

4、固定相能吸附更多的分析组分。一般情况下可有效提高萃取效率，但并不一定适用于任何组分，如Boyd-Boland在对22种含氮杀虫剂检验中发现使用多数组分在加入氯化钠后会明显提高萃取效果，但对恶草灵、乙氧氟甲草醚等农药无效；〔20〕Fisher在分析酒中污染物时，加入无机盐的比不加的分析结果高25%。〔4〕加入无机盐的量需要根据具体试样和分析组分来定。2.1.5改变pH值改变pH值同使用无机盐一样能改变分析组分与试样介质、固定相之间的分配系数，对于改善试样中分析成分的吸附是有益的。由于固定相属于非离子型聚合物，故对于吸附中性形式的分析物更有效。调节液体试样的pH值可防止分析

5、组分离子化，提高被固定相吸附的能力。例如，Garcia在实际检测中发现，pH=4时对酒香味组成成分检测效果最好；〔24〕Pan在分析极性化合物脂肪酸时选用了一系列pH值，其中pH＝5.5效果最佳。〔22〕2.1.6衍生化衍生化反应可用于减小酚、脂肪酸等极性化合物的极性，提高挥发性，增强被固定相吸附的能力。在固相微萃取中，或向试样中直接加入衍生剂，或将衍生剂先附着在石英纤维固定相涂层上，使衍生化反应得以发生。如对短链脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷或重氮化五氟苯乙烷，对长链脂肪酸衍生化常用季铵碱和季铵盐，对短链和长链脂肪酸使用重氮甲烷和芘基重氮甲烷均有效。〔21，22〕2.

6、2萃取速度影响因素的选择2.2.1加热加热试样可以加速试样分子运动的速度，尤其能使固体试样的分析组分尽快从试样中释放出来，增加蒸汽压，提高灵敏度，对于顶空分析尤为重要。但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。选择一个合适的温度非常重要。如果对装置进行改造，可采用对试样加以高温，用液态CO2对固定相降温的方法来提高分析能力。对于有些试样，例如土壤，由于分析组分与基质之间的结合力非常强，即使高温效果也不好，但在试样中加入10%的水或其它表面活性物质并加以高温将有助于分析组分的释放从而提高灵敏度。〔27〕加热除一般加热方式外还可以使用微波加热，〔28〕效果很好。2.

7、2.2磁力转子搅拌、高速匀桨、超声波磁力转子搅拌可促使试样均匀，尽快达到平衡，在很多试验中发现能明显提高萃取效率，且转速越高，达到平衡的速度也越快。使用高匀桨的出发点与磁力转子搅拌是一致的，但高速匀桨的速度远远高于磁力转子搅拌，其效果更好，仅用磁力转子搅拌萃取时间的1/3。使用超声头对试样进行超声更有助于分析组分的吸附，在三者中效果最好，同磁力转子搅拌相比缩短时间90%。由于磁力转子搅拌同高速匀桨、超声波相比所用设备最简单，所以基本上仍使用磁力转子搅拌法。〔29〕但搅拌法对于某些试样并不适合，需要针对具体试样进行试验。2.1.1～2.2.