zno中氧空位缺陷分布形成能的第一性原理

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1、ZnO中氧空位缺陷分布形成能的第一性原理摘要：研究ZnO材料中氧的单空位和多空位分布对于理解ZnO的本征n型导电以及抗辐射等机理都有重要的意义。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了ZnO在富氧和富锌条件下氧的单空位、双空位和三空位缺陷的形成能。结果表明，在富氧和富锌条件下，随着氧空位浓度的增加，氧空位形成能变大，说明ZnO中不容易产生多空位氧缺陷；随着氧空位浓度的增加，氧空位对应的吸收光谱红移；分散型氧双空位的形成能低于聚集型氧双空位，说明ZnO中不容易产生氧空位聚集，解释了ZnO的抗辐射能力；在富锌

2、条件下，聚集型氧双空位形成能大于分散型氧三空位的形成能，说明在此条件下氧三空位更难形成。关键词：第一性原理计算；ZnO；氧空位；形成能中图分类号：O471.4文献标志码：A文章编号：ZnO是直接带隙的半导体材料，在常温常压下，晶体结构为六角纤锌矿结构，禁带宽度为3.4eV，自由激子束缚能为60meV。ZnO在透明电极[1]、气敏传感器[2]、太阳能电池[3]、纳米发电机[4]等领域都有广泛的应用。与GaN材料相比，ZnO本身无毒，高质量晶体比较容易获得，激子束缚能比较大，在光电器件和激光器方面也有极具吸引力的

3、应用前景[5]。人们已经通过多种实验方法生长出高质量的ZnO单晶[6]和不同形态的ZnO纳米材料[7]，但是ZnO本身很容易呈现n型，使得在p型掺杂过程中很容易产生自补偿效应，因此很难获得稳定的、高质量的p型ZnO。关于ZnO呈现n型本征导电的机理一直是理论和实验研究的热点，人们一般把ZnO所呈现的n型本征导电归结为与ZnO中的本征缺陷有关[8]，在这些本征缺陷中，关于氧空位的研究比较广泛。最近Liu等[9]在实验上通过生长氧同位素的ZnO异质结构，并且在控制化学势和费米能级的情况下研究氧空位的自扩散行为，发

4、现氧空位是+2价的，并且是直接导致ZnO本征n型导电的直接因素，由此可见氧空位对于ZnO的性质具有重要的作用。理论研究方面，ZnO氧空位早期的研究主要是采用不同的计算方法对氧空位所带的价态以及所对应的缺陷能级进行讨论[10-14]，但是关于氧空位到底是施主还是受主、是深能级还是浅能级，所得到的结论不尽相同。在以前的理论研究中，通过构造ZnO超胞对单个氧空位的讨论比较多，对不同氧空位条件下ZnO性质的讨论比较少。侯清玉等[15]10通过构造48个原子的ZnO超胞讨论了一个氧空位和两个氧空位的不同浓度下系统的稳定

5、性及电子结构性质。本文将通过构造72个原子的ZnO超胞研究了3个不同氧浓度条件下系统的稳定性，这在计算的合理性方面有进一步的改进。另一方面，研究ZnO中氧空位的分布对于研究ZnO抗辐照能力具有重要的意义。Look等[16]采用高能电子辐照条件研究ZnO表面时发现，在辐照条件下氧空位会趋于链状分散的排列而不是简单的近邻氧空缺对，从而表现出在ZnO高能电子辐照条件下较好的电学与光学性质，这将使得ZnO在外太空领域的应用具备更加优良的性能，目前对其形成机理的理论研究还非常少。本文采用第一性原理计算方法，计算了ZnO

6、中氧空位在多种不同浓度及分布条件下的缺陷形成能，进一步研究了多种浓度氧空位条件下系统的稳定性以及对杂质吸收光谱的影响，通过计算ZnO的不同氧空位分布的形成能从机理上解释了ZnO的抗辐照能力，最后还讨论了富氧和富锌条件对氧空位分布的影响。1理论方法本文中采用基于密度泛函理论的第一性原理和VASP程序包进行计算。该程序包中电子波函数用平面波基组展开、电子与离子间的相互作用使用投影缀加波（PAW）方法描述[17]，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[18]，使用的是Pewdew-Wang91交换关联泛函[19]。

7、平面波截断动能为460eV，系统总能量的收敛标准为1×10-5eV。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法产生的2×2×1以Γ为中心的特殊k网格点。计算采用了3×3×2的ZnO超原胞，总共有72个原子。在此超原胞基础上模拟不同数量的氧空位缺陷，并且通过对不同体系相应的超原胞进行原子位置与晶格常数的充分弛豫，直到各原子上的受力收敛，从而获得相应的总能量，最后计算得到在不同氧化学势条件下多空位氧缺陷的形成能。带有电荷q的空位形成能[20]可以写为，（1）其中，为含有氧空位的超晶胞的总能量，为完整ZnO超

8、晶胞的总能量，为要去掉的O原子数，即氧空位数，为合成ZnO时O原子的化学势，为费米能级，为价带顶的能量，为有氧空位缺陷的晶胞的价带顶相对完整ZnO超晶胞价带顶的修正值。O原子化学势主要取决于实验条件（有效的氧与锌的浓度比例），根据以下表达式：，（2）其中，为合成ZnO时O原子的化学势，为合成ZnO时Zn锌原子的化学势，10是包含2个原子ZnO原胞的总能，而ZnO的形成能为（3）其中，为氧气分子中每个