第二章光化学烟雾

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1、第二章大气环境化学第二节大气中污染物的转化光化学反应基础大气中重要自由基的来源氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染酸性降水大气颗粒物温室气体和温室效应臭氧层的形成与耗损时间地点光化学烟雾危害1943美国洛杉矶市呼吸困难，两天内400多名老人死亡1970美国加州3/4的人发生红眼病1971日本东京2万人患了红眼病1997智利圣地亚哥该市“半瘫痪状态”1979中国兰州大气能见度20米“雾茫茫,眼难睁,人不伤心泪长流”1993中国上海1997中国广州第二节光化学烟雾2014大气环境告急：广州——臭氧浓度21

2、2-320ug/m3南京——臭氧浓度100ug/m3表1典型光化学烟雾事件形成条件？发生机理？防治？1、光化学烟雾形成条件氮氧化物碳氢化合物一次污染物O3、醛、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等二次污染物混合污染物光化学烟雾物质条件：氮氧化物、碳氢化合物图1.光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)气象条件：强光照射、大气稳定度高1、光化学烟雾形成条件图2.光化学烟雾与逆温关系关键反应：(1)NO被氧化为NO2；(2)丙烯被氧化；(3)NO2光解;(4)O3、醛、PAN生成。2、光化学烟雾发生机理图3.C3H6、NO和空气(O

3、2、N2)混合物经紫外线照射后的时间成分关系图2.1烟雾箱模拟实验结果分析链引发反应:(1)-(3)（NO2光解）（1）NO2+hv（λ<420nm）→NO+O（2）O+O2+M→ O3+M（3）NO+O3→ NO2+O22.2Seinfeld反应机理1986Seinfeld链引发反应;链传递反应;链终止反应NO2初始体积分数(ppb)O3体积分数(ppb)10027实测值<100实测值=?O3NONO2？图4.同步测定O3-NO-NO2连续3天的日变化关系（唐孝炎，2000,中国广州）光化学烟雾污染标志：臭氧浓度升高臭氧2.2Sei

4、nfeld反应机理链传递反应：(4)-(9)（碳氢化合物氧化）（4）RH+·OH（O，O3）→RO2·(过氧烷基)+H2O（5）RCHO+·OH→RC(O)O2·（过氧酰基）+H2O（6）RCHO+hν→RO2·+HO2·（过氧氢基）+CO（7）HO2·+NO→NO2+·OH（8）RO2·+NO→NO2+R′CHO（醛）+HO2·（9）RC(O)O2·+NO→NO2+RO2·+CO22.2Seinfeld反应机理O3NONO2O3积累增加！链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成）（10）·OH+NO2→HNO3（11）RC(

5、O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2（过氧烷基硝酸酯）（12）RC(O)O2NO2→RC(O)O2·（过氧酰基）+NO22.2Seinfeld反应机理PAN:过氧乙酰硝酸酯OCH3-C-O-O-NO2NO2既是链引发剂，又是链终止剂。光化学烟雾的形成机理示意图（2） 光化学烟雾形成机理清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，·OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使

6、NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中；当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。光化学烟雾可以防治！汽车排放NOx、HC约占污染物总排放量的80%。图5.广州市区夏、秋季大气中VOCs的化学组成特征3.光化学烟雾防治对策防治对策之一：控制反应活性高的有机物的排放。碳氢化合物光反应活性顺序：烯烃>2,3取代烷

7、基芳烃>芳烃>>C5以上烷烃>C2-C5烷烃碳氢化合物RO2·HO2·RC(O)O2·O3·PAN·OH+3.光化学烟雾防治对策防治对策之二：清除自由基，使链式反应终止。二乙基羟胺(DEHA)作为·OH的阻化剂：(C2H5)2NOH+·OH→(C2H5)2NO+H2ORO2·HO2·RC(O)O2·O3·PAN·OH+碳氢化合物重点：光化学烟雾形成条件和发生机理物质条件，气象条件，12个反应式难点：光化学烟雾发生机理作业：我国广州地区具有发生光化学烟雾的潜在威胁，请同学们查阅资料，在课堂知识的基础上，提出适合的光化学烟雾预防措施。小结

8、大气环境化学小结理解以下内容：光化学反应基础大气中重要自由基的来源重点掌握以下内容：氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染酸性降水了解以下内容：大气颗粒物温室气体和温室效应臭氧层的形成与耗