质谱谱图解析方法

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1、有机化合物的断裂规律主讲教师——杜振霞仪器分析谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法(4)研究高质量端离

2、子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：M-15(CH3)M-16(O，NH2)M-17(OH，NH3)M-18(H2O)M-19(F)M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3）M-28(CO，C2H4)M-29(CHO，C2H5)M-30(NO)M-31(CH2OH，OCH3M-32(S，CH3OH)M-35(Cl)M-42(CH2CO，CH2N2)M-43(CH3CO，C3H7)M-44(CO2，CS2)M-45(OC2H5，COOH)M-46(NO2，C

3、2H5OH)M-79(Br)M-127(I)…(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化

4、合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。１.分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式２.碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构３.根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供分子骨架信息４.特征离子。可提供化合物类型信息（一）应用质谱技术能获得的结构信息５.离子系列。可提供官能团信息６.失去中性碎片。可提供官能团信息７.谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息８.对于不

5、存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团，与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解其他谱图的信息根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合

6、成化合物的方法确定（二）推测分子结构有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识例　１二、实例最高峰Ａ峰m/z126（偶数），与碎片峰m/z95（奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此判断m/z126为分子离子峰除了分子离子峰m/z126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含N根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判断

7、，最有可能的化学式为C6H6O3根据C6H6O3计算环加双键值为45.m/z126与m/z95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z95离子的元素组成为C5H3O26.m/z95与m/z67相差28u，可能失去C2H4或CO，因为m/z95只含3个氢，因此失去CO是正确的7.根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯8.可导出m/z67组成为C4H3O，环加双键值为3。由于低于m/z67的大部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的m/z39峰，未知物谱图有同样峰至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确

8、定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰若