浅谈碳纳米材料固相微萃取涂层的制备及应用

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1、浅谈碳纳米材料固相微萃取涂层的制备及应用　　　1碳纳米管SPME涂层的制备及应用　　碳纳米管(CNTs)是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲成无缝筒状的纳米级中空管，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。根据构成管壁碳原子的层数不同，可将CNTs分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。CNTs因比表面积大、机械强度高、热稳定性和化学稳定性良好、易于共价功能化修饰等特点而被广泛应用于样品前处理领域。然而，由于CNTs疏水性强，几乎不溶于任何溶剂，不利于SPME涂层的制备，因此，往

2、往需对CNTs进行改性功能化，在CNTs的末端及侧壁接上羧基、羟基等极性官能团，在增强其亲水性的同时，也可达到对某些目标分子的高效富集。氧化是最常使用CNTs共价功能化的方法，形成的CNTs-COOH可以均匀分散于溶剂中，再通过物理或化学的方法固载至石英纤维、不锈钢丝等底材表面。以下对几种固载法及其优缺点逐一进行介绍。　　1.1物理沉积法　　物理沉积法首先需将CNTs均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后再将底材浸入CNTs分散液，使有机溶剂挥干后，再于分散液中提拉数次即可得到SPME涂层。Feng等用

3、该法制备不锈钢丝MWNTs涂层厚度可达20μm，重复使用次数可达50次，用于顶空富集土壤中有机磷农药残留，检出限可达0.034~0.216ng/g。该法由于涂层材料与底材之间缺乏化学作用力，结合不牢固，涂层稳定性有待加强。后出现多种CNTs涂层制备技术，包括溶胶-凝胶法、化学键合法、电沉积法、有机粘合法等。　　1.2溶胶-凝胶法　　溶胶-凝胶法是经硅氧烷水解、缩聚并与石英纤维或其它底材表面活化的羟基结合形成的涂层材料。溶胶-凝胶过程就是将硅氧烷等反应原料均匀混合，形成稳定均匀的溶胶体系，放置一段时间后形成凝胶，

4、反应条件温和，在涂层与底材之间通过化学键合，制得的涂层具有三维网络结构，热稳定性高、在酸、碱、有机溶剂中都很稳定，使用使命长。Tang等首先用微波诱导等离子体技术修饰不锈钢丝，再采用溶胶-凝胶技术将MWCNTs-OH固载至不锈钢丝上，增强基底与涂层之间的化学结合，与气相色谱-质谱(GC-MS)联用测定人呼吸气中烷烃。MWNTs的高比表面积以及溶胶-凝胶涂层的多孔结构利于对目标物的吸附，检出限可达0.001ppbv。Kueseng等采用溶胶-凝胶技术制备的MWNTs-COOH涂层，对水中酚类化合物有很好的富集性能，是商

5、用聚二甲基硅烷(PDMS)涂层的3-8倍。冯喜兰等通过溶胶-凝胶法将MWCNTs附着在不锈钢丝上制作了固相微萃取探头，建立SPME-GC-MS联用技术测定湖水中的三唑酮和噻嗪酮，检出限分别为2.21ng/L和0.18ng/L。其使用寿命、检测三唑酮和噻嗪酮的灵敏度均优于商用聚丙烯酸酯(PA)纤维和碳分子筛/聚二甲基硅烷(CAR/PDMS)涂层。　　1.3化学键合法　　化学键合法需对底材进行修饰，Liu等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰石英纤维，根据氨基与CNTs-COOH表面羧基在高温下反应生成酰胺的原理，

6、将MWNTs化学键合到石英纤维表面，该涂层与GC联用检测水中的7种酚类化合物，线性范围宽，检出限低于0.05μg/L。该化学键合法制得涂层在高温下、及在酸、碱、有机溶剂中有较好的稳定性。　　1.4电化学法　　林宏立等采用电沉积法制备SWCNTsSPME涂层，建立了水中5种苯氧基羧酸类除草剂的测定方法。通过衍生化-SPME-GC方法，考察了SWCNTs涂层的使用寿命及涂层的化学稳定性，结果表明，SWCNTs涂层使用寿命可达160次，检出限为0.03~0.25μg/L。Behzadi等砂纸打磨不锈钢丝表面，用

7、丙酮超声清洗，电化学聚合法将硝酸氧化MWNTs和聚邻苯二胺共沉积在不锈钢丝表面，用于顶空固相微萃取水样中多环芳烃。制备简单，热稳定性良好(>300℃)，使用寿命可达90次。电化学法制备特点是用金属丝代替常用的石英纤维，避免了石英纤维易断、寿命短的特点，不足之处在于受电镀过程的影响，涂层厚度难以保持一致。　　1.5粘合法　　Rastkari等用有机粘合剂(质量比为90%∶5%∶5%的松油醇/乙基纤维素/邻苯二甲酸二丁酯)将SWNTs粘合在不锈钢丝表面，结合比较牢固，使用寿命150多次。用于顶空富集人尿液中挥发性氧

8、化酯，灵敏度较高，检出限可达10ng/L。陈良壁等通过以Nafion为粘合剂，不锈钢丝为涂层载体制备了MWCNTs固相微萃取纤维，实现了其在海水中进行了多溴联苯的测定，方法的检测限为0.1~0.8ng/L。采用粘合剂固载的方法的缺点是涂层的厚度难以控制均匀。　　综上所述，碳纳米管表面富含π电子，可通过π-π静电作用，疏水作用吸