资源描述：
《论狄尔斯_阿尔德反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、论狄尔斯-阿尔德反应马军营侯延民,(平顶山师专,河南平顶山467002)[摘了综合阐述1要]从狄尔斯-阿尔德反应的定义、机理、类型、影响因素、区域选择性及立体化学等方面进行[关键词]Diels-Alder反应;机理;活性;影响因素;立体化学[中图分类号]O621125+619[文献标识码A[文章编号1008-5211(2000)04-0038-06德国化学家狄尔斯(DielsO11876～1954)与其助手德国化学家阿尔德(AlderK11902～1958)曾于1928年报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成反应,生成六元环化合物,此
2、反应称为双烯合成(Dienesynthesis),又称为狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alderreaction)1由于此反应为六元环化合物的合成提供了简单的途径,不仅产率高,而且反应的专一性及区域选择性极强,因此狄尔斯和阿尔德荣获了1950年诺贝尔化学奖,以表彰他们对双烯合成及对塑料研究所做出的突出贡献11本文力求从Diels-Alder反应的定义、机理、类型、影响反应活性的因素、区域选择性、立体化学、催化剂及杂双烯合成等方面进行综合论述,以弥补目前教科书中的不完整、不系统性11Diels-Alder反应的定义、机理和类型111D
3、iels-Alder反应的定义1928年,狄尔斯和阿尔德在研究1,32丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时,发现了此类反应———即共轭双烯与含有双链或叁键化合物作用,生成六员环状化合物的反应,称为Diels-Alder反应(以下简称D-A反应)1由反应式可知,此反应分为两部分,即一部分为提供共轭双烯化合物———双烯体,另一部分为提供不饱和键的化合物———亲双烯体111111双烯体的种类⑴开链顺式共轭双烯类:如顺1,3-丁二烯及其衍生物等⑵环内双烯类:如环戊二烯及其衍生物⑶跨环双烯类:如11112亲双烯体的种类1111211双键类亲双烯体:
4、如-C=C-Z或Z-C=C-Z′(Z或Z′CHO,COR,CO2H,CO2R,COCl,COAr,CN,NO2,Ar,CH2OH,CH2Cl,CH2NH2,CH2CN,CH2CO2H,X或C=C)1111212叁键类亲双烯体:如-C≡C-Z或Z-C≡C-Z′(Z或Z′同1111211)1111213含其它原子的杂亲二烯体:如-CN,-C=N-,-N=N-,O=N及-C=O等111113催化剂D-A反应基本上是自发进行的,一般不用催化剂,但在室温或低温下,反应难于进行,可适当加些催化剂以加速反应的进行1所用的催化剂一般为lewis酸,如
5、AlCl3,BF3,SnCl4和TiCl4等1112D-A反应机理D-A反应是典型的4+2型的环加成反应,其反应机理一般认为,在反应时,两反应物彼此靠近,相互作用,形成一个环状过滤态,然后逐渐转化为产物分子1即旧键的断裂与新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的———协同反应,无[收稿日期]2000-04-16[作者简介]马军营(1965-),男,河南省禹州市人,平顶山师专化学系副教授1第4期马军营,侯延民:论狄尔斯—阿尔德反应·39·中间体生成,2反应图式如下:113D-A反应的类型无论从共轭二烯烃的HOMO和亲二烯体的LUMO,还
6、是从二烯体的LUMO和亲二烯体的HOMO来看,都是对称允许的1根据双烯和亲双烯体的前线轨道的能量关系,把此反应分为3种类型3111311正常的D-A反应双烯体的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差值,小于双烯体LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值,在反应过程中,双烯体的HOMO和亲双烯体的LUMO起主要作用的反应.11312电子反向的D-A反应双烯体的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差值,大于双烯体的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值,在反应过程中,双烯体的LUMO和亲双烯体的HOMO起主要作用的反应111313中间的D-A反应双烯体
7、的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差值,与双烯体的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值相差不大,在反应过程中,无论双烯体的HOMO和亲双烯体的LUMO,还是双烯体的LUMO和亲双烯体的HOMO都起主要作用的反应.2双烯体和亲双烯体对Diels-Alder反应活性的影响双烯体和亲双烯体的取代基不同,对不同类型的Diels-Alder反应活性的影响也是不相同的1211对正常的D-A反应的影响当双烯体分子中含有给电子性取代基,而亲双烯体分子中含有吸电子取代基时,会加快此类反应的进行.(见表1、表2)5表1双烯体分子对反应活性的影响105Kp
8、,和顺丁烯二酸酐反应(30°C,在二口恶烷中)双烯1-甲氧基丁二烯842-苯基丁二烯60213-二甲基丁二烯33162-甲基丁二烯1514丁二烯61832-氯丁二烯0169表2亲双烯体对反应活性的影响105Kp,和环戊二
