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1、葫芦脲研究与进展第34卷 第1期 化 工 技 术 与 开 发 Vol134 No112005年02月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryFeb12005葫芦脲研究与进展张 锐,薛 红(广西大学化学化工学院,广西南宁 530004) 摘 要:对葫芦脲的结构、性质等理论方面的研究进行了总结,并就应用方面的最新研究进展进行了概述。 关键词:葫芦脲,结构,性质,应用 中图分类号:TQ25 文献标识码:A的端口被羰基所环绕,羰基可形成阳离子键合位点,还可以通过偶极相互作用和脲羰基的氢键
2、作用来键(高亮注释liumingfeng2010-10-229:45:40空白)(高亮注释liumingfeng2010-10-229:46:07空白) 文章编号:167129905(2005)0120024203了葫芦脲的酸式硫酸钙配合物晶体后,德国化学家W.A.,利用X射线衍射测其晶体结构重新确定了它的结构式,从此引起人们对葫芦脲的关注。20世纪90年代中期,德国、澳大利亚、韩国、俄罗斯等国家的研究人员对葫芦脲进行了更进一步研究。本文对葫芦脲的结构、性质及其应用研究的最新进展进行了概述。 1905年,Behrend等用尿素、乙
3、二醛、甲醛在酸催化下合成得到一种白色物质,并且确定该化合物可以包结让人难以置信的各种金属盐和染料。1976年以Freeman从硫酸溶液中得到,当时认为其结构式为C10H11N7O4·2H2O[1]合有机分子的带电部分[4]。1 结构与性质 葫芦脲是一个具有大环空腔、两端开口的桶状分子,葫芦脲[6]为D6h点对称,葫芦脲结构如图1所示。图1 葫芦脲[n](n=5～12) 与其它的大环穴状配体对比,该配体比较坚硬,可容纳不同大小的金属离子且不易变形,不仅是较好的供电子基,而且动力学方面也较稳定。葫芦脲的两端口尺寸相同,空腔直径大于端口直径,
4、位于每个端口上的羰基与其单体数(聚合度)相等。而聚合度不同的葫芦脲,具有大小不同的空腔和端口直径。葫芦脲[n](n=5～8)的结构参数见表1[2～3]。葫芦脲表1 葫芦脲[n](简称CB[n])的结构数据(n=5～8)CB[5]CB[6]CB[7]CB[8]CB3[5]CB3[6]portaldiameter(~)2.43.95.46.92.54.0cavitydiameter(~)4.45.87.38.84.05.4cavityvolume(~3)0.821.642.794.79outerdiameter(~)13.114.41.6017
5、.5height(~)9.19.19.19.1 注:CB3[5],CB3[6]分别为五环己烷并葫芦脲[5]与六环己烷并葫芦脲[6] 葫芦脲不溶于有机溶剂,极难溶于水[5],易溶于酸(如甲酸、盐酸、硫酸等),且溶解度随酸度的增加而增加,。 葫芦脲虽然对许多氧化剂表现出稳定性,但易与许多阳离子形成配合物,且在盐水中其溶解度会随之增强。现已有研究报道碱金属与碱土金属离子对葫芦脲[n](n=5～8)溶解性的影响[7～8]。所键合的离子半径越大溶解度也越大,与二价金属离子(Mg2+除外)所生成的配合物就比与一价金属离子的溶解度要大[9]。 葫芦
6、脲[7]空腔具有极化作用[10],这一极化致使光化学及热力学行为受到影响,同时有助于超分子的仿生催化。葫芦脲空腔也会发生包结扭曲现象。如吡啶嗡离子包结进入空腔,与空腔形成弱的氢键的同时,葫芦脲发生扭曲变形,该扭曲程度与客体类型和结构有关[11～12]。 葫芦脲做为分子容器或分子主体可以包结小的客体分子,对其进行部分或完全保护,葫芦脲空腔和脂肪的、芳香的单或二胺盐均能形成各种超分子配合物,也和过渡、非过渡金属盐形成配合物。所形成的有机.无机超分子材料具有大的孔或通道。2 应用 葫芦脲所具有的独特性质引起人们越来越多的关注。通过对葫芦脲家族
7、系统的研究,人们逐渐将目光转向应用性研究。2.1 医药 Kim将PerhydroxyCB[n](n=5～8),经进一步修饰得到的葫芦脲[n]的衍生物具有较好的溶解度。已证实除可应用于传感器外,葫芦脲[6]衍生物形成的纳米球还可应用于蛋白质和缩氨酸药物的输。以葫芦脲衍生物及葫芦脲[7]做为主体与过渡金属形成配合物如铂配合物——奥沙利铂做为客体,所形成的包结配合物是一种具有抗癌作用的药(高亮注释liumingfeng2010-10-2510:06:52空白)送[13]物[14]。该药物能有效预防生物降解所生成的VI2VO,并且药效持续时间长,
8、当药物接触到癌细胞时,药物通过控制铂配合物的释放时间来达到治病的目的。该包结配合物可用于治疗卵巢癌、乳腺癌等。而葫芦脲[6]和K2S2O4可以发生氧化还原反应得到羟基葫芦脲[6]
