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1、无皂改性醋酸乙烯酯乳液的研究?8?CHINAADHESIWESVo1.13№.4无皂改性醋酸乙烯酯乳液的研究尹秀欣,杨德安,肖继君(1_天津大学材料科学与工程学院,天津市300072;2.河北科技大学材料科学与工程学院.河北省石家庄市050018)摘要:研究了无皂改性醋酸乙烯酯乳液的合成工艺及条件,并采用小角激光散射仪,测得了粒子的粒径大小及分布;探讨了单体浓度,引发剂浓度,缓冲剂浓度等对粒径的大小,分布的影响及规律;用扫描电子显微镜,对粒子的形态进行了观测.用红外光谱仪,对聚合物的结构进行了表征.关键词:改性;无皂乳液;醋酸乙烯酯共聚物中图分类号:TQ3l6.3
2、34文献标识码:A文章编号:1004—2849(2004)04—0008—04前言无皂乳液聚合可以避免由于乳化剂的存在对最终产品造成的不良影响,而且制得的乳液粒径分布较均一.现有的无皂醋酸乙烯酯乳液通常是以聚乙烯醇为保护胶体,采用外增塑的方法制得的.但聚乙烯醇保护胶体的存在会使产品的耐水性下降,而外增塑剂也会随时间的延长发生迁移.由于不外加使乳胶粒稳定的乳化剂,所以体系的稳定性从下列反应物中获得]:一是离子型引发剂过硫酸钾,二是含羧基的亲水性共聚单体.综合国内外无皂醋酸乙烯酯乳液聚合的研究[2].本文采用过硫酸钾为引发剂的醋酸乙烯酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸三元共聚的方
3、法制备无皂醋酸乙烯酯乳液.该法合成工艺简单,成本低.而且由于柔性基团的引入,产生"内增塑"作用,这种增塑作用具有永久性,没有低分子量增塑剂所产生的迁移,挥发,渗出等缺点,故它的成膜温度和玻璃化温度比醋酸乙烯酯乳液低,贮存稳定性优良.其固含量可达到5O.丙烯酸的含量不能过高,否则会降低聚合物的耐水性.通过控制反应物组分的含量来控制胶乳粒子的粒径大小及分布,从而可以获得应用于不同条件下的最佳粒径范围.1实验1.1实验原料本实验采用的原料为醋酸乙烯酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸,引发剂KSo.,缓冲剂NaHCO.,前四种为工业级,后一种为分析纯.1.2分析仪器(1)扫描电子显微
4、镜日本S一570(2)小角激光散射仪Zetasizer3000HS(3)红外光谱仪Rio—RadFTS一1351.3实验配方及工艺实验中所用各组分的量分别为:醋酸乙烯酯40g,水120g,K2S2O80.54g,丙烯酸乙酯38.4g,丙烯酸1.6g,NaHCO0.2g.本实验采用两步法合成,第一步先把引发剂,缓冲剂溶于40g水中,搅拌均匀,取其溶液的2/5加入装有80g水的四口烧瓶中,搅拌升温至8O℃,在此温度下滴加三种单体混合液的1/3,在2～3小时内滴加完毕;第二步再滴加剩余单体及引发剂和缓冲剂的水溶液,并在3～4小时内滴加完毕.最后在85℃下保温0.5小时,
5、降至4O℃以下出料,过滤,即得产品.三种单体共聚得到无规共聚物如下所示cH,=cHcH,=cHcH2H6+cI:O=O—O=C—CH3OCH2CH3OH-[-cHH—CH2--C.HHH叶n:OOC.=O6cH2CH3o=亡一CH36H2结果与讨论2.1醋酸乙烯酯单体浓度对粒径的影响*收稿日期:2003一O5—27作者简介:尹秀欣(1979一),女,天津大学材料学专业硕士研究生,研究方向复合材料.金立基@GOLDENLADKEI第13卷第4期中国胶粘剂?9?保持反应物中各组分浓度及其反应工艺条件恒定的情况下,只改变醋酸乙烯酯单体的浓度来考察醋酸乙烯酯单体浓度对粒径
6、的影响.采用不同浓度的单体所得3个试样的粒径大小及分布见图1.粒径/nmB—lC一2D一3图1各样品的粒径分布从图1所得粒径大小及分布宽窄如表1如示.表1各样品的粒径大小及分布宽窄从表l中可以清晰地看出,粒径大小随着单体浓度的增大而增大.在无皂乳液聚合体系中乳胶粒的形成依赖于单体的类型[8].对于水溶性较大的单体,乳胶粒的形成主要通过均相成核机理;而对于水溶性较小的单体,主要按液滴成核机理形成乳胶粒.醋酸乙烯酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸均为水溶性单体,乳胶粒主要按前一种方式生成.无乳化剂的条件下,本体系的稳定性主要依靠键合在聚合物末端并位于粒子表面的C00一及引发剂残基
7、SO卜.当单体浓度增加,引发剂浓度不变时,使单位质量乳胶粒所能结合的电荷密度下降,为了维持乳液体系的稳定,粒子只有通过增大粒径而降低比表面积,从而增加其表面电荷密度,使体系趋于稳定.2.2丙烯酸浓度(相对醋酸乙烯酯单体)对粒径的影响保持反应物中各组分浓度及其反应工艺条件恒定的情况下,考察丙烯酸浓度对粒径的影响.采用不同浓度的丙烯酸所得3个斌样的粒径大小及分布见图2.'粒径/rim'B一4C-5D-6图2各样品的粒径分布从图3所得粒径大小及分布宽窄如表2所示.表2样品的粒径大小分布宽窄从表2可以清晰地看出,随丙烯酸浓度的减少,粒径逐渐增大.丙烯酸作为含羧基的亲水性单
8、体参与共聚
