冶金与材料物理化学

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1、§9.1固相反应及其动力学特征§9.1.1固相反应的概念广义概念：凡是有固相参与的化学反应例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义概念：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程例：加热SiO2与CaO，在固体状态下形成C2S——固相反应是无机非金属材料生产的重要工艺过程第九章材料制备中的固态反应§9.1.2固相反应的动力学特征1、固相反应的基本步骤ABABAB（1）反应物扩散到界面（2）在界面上进行反应（3）反应产物结构调整、晶体生长（4）反应物通过产物扩散、反应，产物层厚度增加控制反

2、应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率2、固相反应的动力学特征(1)固体可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度泰曼观点：泰曼温度金属0.3～0.4Tm盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm(3)当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始显著的温度——海德华定律Hedvall’sLaw金斯特林格的补充：（1）固体质点间作

3、用力很大，活性低、需要高温（2）为非均相反应，一般包括界面上的化学反应，相内的扩散两个过程（3）化学反应、传质都会影响固相反应速度（4）气相或液相可能对固相反应过程起重要作用L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应固相反应概念修正：固体直接参与化学作用并起化学变化，且至少固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应§9.1.3固相反应的分类——固相反应机理、动力学理论、影响因素研究对材料生产和工艺控制具有重要意义按反应物质状态：纯固相反应、气体参与反应、液体参与反应按反

4、应物组成变化：固相发生组成变化、固相不发生组成变化按反应性质：氧化、还原、加成、转变、分解、置换按固相成分传输距离：短距离传输反应、长距离传输反应按反应机理：扩散控制、化学反应控制、晶体长大控制§9.2固相反应机理§9.2.1固相反应的一般规律1、化学反应机理（1）反应物之间互相混合，并产生表面效应（2）化学反应和新相生成（3）晶体成长和结构缺陷的校正2、反应物通过产物层的扩散一层产物形成后，反应物通过晶体内部晶格、表面、晶界或裂缝扩散迁移，使反应继续进行——不同类型的固相反应，反应历程和机理将存在差异§9.2.2

5、不同反应类型和机理1、加成反应典型代表：尖晶石生成反应AO+B2O3→AB2O4MgO+Al2O3MgAl2O4要点：阳离子通过产物层扩散，阴离子不扩散产物在两个界面形成阳离子扩散导致空位产生R称为分离比S1：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+S2：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+特点：反应物通过产物层的扩散往往成为控制反应速度的主要因素一般形式：A+B→C，A、B可为元素或化合物1R思考：当MgO与Al2O3以1:n反应时，界面化学反应如何？2、造膜反应（加成反应）典型代表：

6、金属氧化反应Zn+1/2O2→ZnO特点：ZnO是金属过量型非化学计量氧化物过剩Zn：Zn（气）→Zni•+e界面化学反应：Zni•+1/2O2+e→ZnO一般形式：A+B→C，A、B常为单质元素3、置换反应典型代表：硅酸盐、碳酸盐与MO型氧化物之间的反应特点：反应物必须在两种产物层中扩散通过一般形式A+BC→AC+BAB+CD→AD+BCABX+CB→CBX+ABMO+M´XOn→M´O+MXOn注意：产物层的排列方式如：AB+CD→AD+BC若AD只与AB固溶，且仅B、D扩散进行反应时，（B、D）A

7、BC

8、CD

9、若只有A、C扩散，AB

10、BC

11、AD

12、CD4、热分解反应典型代表：脱水反应：粘土矿物（高岭土）分解脱碳酸气反应：石灰石分解反应只在一个固相中进行反应物不参加迁移反应在一狭窄温度范围内迅速进行一般形式A（固）→B（固）+C↑C为H2O，称为脱水反应C为CO2，称为脱碳酸气反应特点：反应只在一个固相中进行，反应物或产物不必参加迁移5、转变反应典型代表：石英晶型转变特点：§9.3固相反应动力学方程——反应速度、产率是材料实际生产最关心的问题——反应动力学主要研究反应程度-时间的变化关系§9.3.1固相反应的一般动力学关系固

13、相反应的基本特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等速度最慢的过程对整体反应速度有决定性作用例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚反应达到稳定时：说明：1、整体反应速率由各个反应的速率决定2、引入