7.3 荧光动力学中的响应函数和转移函数

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1、7.3荧光动力学中的响应函数和转移函数7.3.1线性系统的响应函数和转移函数上一节我们讨论了一个存在能量传递的荧光系统，在弱激发条件下的动力学过程，建立了描述体系的速率方程组。在弱激发的条件下，系统中所有中心处在激发态的几率都很小，因而不影响它们接受其它中心传递来的激发。这意味着，一个激发施加在系统上，将在系统中引起相应的能量传递过程，其进程不依赖于系统当前所处的激发状态，也与其它激发及其引发的系统状态的相应变化过程无关。换言之，不同的激发各自独立地引发系统状态的变化，激发的效应是可叠加的。这一特点在数学上表现为，描述过程的动力学方程是线性的。上

2、述特点是一般线性系统的共性，对它们来说，两个激发引起的系统的响应等于它们各自引起的响应的叠加。对这种系统，形式为函数的激发及其所引起的效应是一种有用的“标准”形式。一般的激发为大量这种特殊形式的激发的叠加：，（7.3-1）即被调制的大量函数之和。它作用在线性系统上所引发的总效应，在我们的情形为系统的荧光，就可表示为：。（7.3-2）我们称上面引入的为系统的响应函数，知道了系统这种特征性的响应函数，就可由（7.3-2）式得到任意激发下，系统的响应。从上面的方程（7.3-2）可见，是和的卷积。对它作Laplace变换，把卷积变换成乘积（它们的象函数间

3、的乘积）关系：Laplace变换的定义：卷积定理:卷积图7.3-1用转移函数框图表示的激发e(t)引起的系统的响应对方程（7.3-2）作Laplace变换，就得到它们的象函数间的关系：（7.3-3）这一变换把卷积变换成了乘积，给随后的运算带来了方便。这种乘积形式意味着，像是一个比例系数，它把激发按比例转换成了荧光。因此我们称为荧光转移函数。这一关系可以用图7.3-1所示的框图直观地表示，一个激发作用在响应为的线性系统上，系统的输出为。显然，若，相应的，则。这正是我们对响应函数和转移函数的定义。下面我们考察几个具体的荧光系统，找出它们的荧光转移函数

4、。上一节（7.2）讨论过的供体间存在快速能量迁移的情形，供体在激发下的荧光，也就是它的荧光响应函数，为。其中，是上节中的。利用Laplace变换的性质可知，这种单指数衰减函数，其象函数，即它的荧光转移函数为：。（7.3-4）对于电偶极-电偶极相互作用引起的静态能量传递，上节中也已得到系统中的供体在激发下的荧光衰减，也即响应函数，为：。（7.3-5）作它的Laplace变换，就得到相应的荧光转移函数：，（7.3-6）式中，为误差剩余函数。上面给出了两个从理论上得出转移函数的例子。当然，荧光转移函数也可以由实验得出，为此我们只要测出材料在脉冲激发下的

5、荧光衰减。如果一个系统的转移函数已知，则在任意激发下，系统的响应就可通过计算其象函数，然后作Laplace逆变换方便地得到。下面我们利用荧光转移函数和上面介绍的框图来处理几个复杂体系中的能量传递问题。我们先讨论前面讨论过的能量传递过程，将它用框图表示出来。设供体和受体的转移函数分别为和，这是它们各自在单位脉冲（函数）均匀激发下的结果。上一节给出的供体发光就是在这一条件下得到的，它也就是该系统中供体的荧光响应函数。另一方面，激发的供体除了内部退激发，还把部分激发能传递给受体。二者分别如下式（即（7.2-5）式）右边第一和第二项所示在供体受到函数形式

6、的激发下，，相应的供体到受体的激发能传递的数量等于：，（7.3-7）因为它是函数激发的结果，可称之为能量传递的响应函数。它的Laplace变换就是能量传递的转移函数：（7.3-8）得到上式时，利用了（激发），因此。考虑更一般的情形，供体从开始受到随时间变化的均匀激发(每个供体受到相同的激发)。这时先前给出的荧光动力学方程中还要加进激发项：（7.3-9）其中，为的能量传递。由上式的Laplace变换可得其象函数为：（7.3-10）由此也可见，描述了外界激发通过能量传递分配给A的比例。在只有供体受到外界（均匀）激发的情形，受体是从供体得到激发能的，这

7、一激发能就是受体的激发函数。如果D传递给A的能量，对A也是一种均匀激发，那么知道了受体的荧光转移函数，其发光的象函数就可直接得到：。（7.3-11）不过，一般来说，D传递给A的能量，对A不一定是均匀激发。对上一节讨论的情形，没有受体向供体的逆传递，即使不同受体的退激发速率可能不同，但它与D-A能量传递不相关，因而D-A能量传递对A来说近似是一种均匀激发。现在我们可把上面描述的过程用框图7.3-2表示如下：图7.3-2用框图表示的D和A组成的系统中的能量转换过程图中箭头表示能量转换过程，每经过一个方框，输入乘以方框中的因子，即为方框的输出，它可以是

8、该方框相应中心的荧光，或为转移到另一类中心的激发。具体地说，输入第一个方框，乘以后输出，为供体的荧光。它再经第二个方框，乘以，变为，正是