高分子物理考试题库

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1、天津科技大学高分子物理考试题库第四章3.1高分子的溶解3.1.1溶解与溶胀例3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌

2、比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素

3、（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚

4、物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、

5、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当T>0.9Tm时，溶度参数规则仍可用

6、。（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须ΔG<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即χ1越小或δ1与δ2相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能ΔGm，另一部分是网链的弹性自由能ΔGel，即

7、ΔG＝ΔGm+ΔGel。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。例3-4高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种

8、真溶液．解从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10～10-8m胶团10-10～10-8m低分子<10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不