第4章金属氢化物电极材料

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1、第4章金属氢化物电极材料金属氢化物又称贮氢合金。贮氢合金的性能直接决定了MH-Ni电池的性能。许多金属及合金能可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。1968年荷兰Philips实验室在研究磁性材料时，无意中发现了SmCo5具有很大的可逆吸放氢能力，随后，在1970年，开发出了LaNi5贮氢合金；1973年H.H.Ewe等将LaNi5合金用于贮氢合金电极的研究；1978年T.L.Markin等又将LaNi5合金电极用MH-Ni电池实验，由于在反复吸放氢过程中，合金晶胞体积膨胀，导致合金粉化，比表面积随

2、之增大，加大合金氧化的机会，使得合金过早失去吸放氢能力。1984年J.J.G.Willems采用钴部分取代镍，钕取代少量镧得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3，其晶胞结构与LaNi5相似，但合金吸氢后晶胞体积膨胀比LaNi5要少的多，使贮氢合金电极循环寿命大大延长，从而制出了抗氧化性能高的实用MH-Ni电池。从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。4.1贮氢合金的特性氢气的储存形式对氢气的应用有直接影响，储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法，也可以分为容器储氢和材料储

3、氢。各种氢气储存方法和特点见表4－1。表4－1氢气的储存方法及特点储氢分类方法性能和特点描述物理储氢化学储氢容器储氢高压储氢氢气体积可以缩小50倍;优点是操作方便和能耗低；缺点是需要高压容器和存在安全隐患。液化储氢氢气体积可以缩小至1/800以内；仅从质量和体积上考虑，液化储氢是一种极为理想的储存方式；缺点是氢液化能耗大(约占液化氢能的30％左右)、对储罐的绝热要求极高和维持低温。储氢材料储氢吸附材料储氢吸附储氢材料包括分子筛、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纤维和碳纳米管等)和其

4、他新型吸附剂。其中，活性炭是较墨理想的储氢材料。碳纳米管的储氢密度为0.01％～61％(质量)，当储氢密度小于1％(质量)时，碳纳米管并不是合适的储氢材料。其他储氢材料包括有机液态储氢、玻璃徽球储氢、无机物储氢和地下岩洞储氢等。离子型氢化物储氢是较早的储氢材料，最早的应用是直接用作还原剂；离子型氢化物包括碱金属与氢直接反应生成的离子型氢化物和LiAlH4：NaBH4等的络合物等。如用Ti修饰的NaAlH4的储氢量高达3.1％～3.4％(质量)，其循环性能也较好。合金储氢金属或合金储氢是目前比较有前

5、途的储氢方式，可使氢气体积缩小至1/1000以上；优点是储氢密度高、运输、储存和使用方便安全；缺点是：①储氢密度不高，无法满足像燃料电池电动车储氢密度为62Kg/cm3或6.5％(质量)的要求；②金属氢化物在室温下具有较高的热力学稳定性，虽然储氢量高，室温下析氢速度太慢。图4—1中比较了氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与氢含量。吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高，故可用于贮氢。作为贮氢用合金，因是致密的固体，是比较安全的贮氢手段。100图4－1氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率*包括瓶重。

6、4.1.1贮氢合金的基本类型贮氢合金是氢气的一种贮存形式，属于贮氢材料化学贮氢。贮氢合金是指在一定温度和压力下，能可逆吸收、贮存和释放氢气的金属间化合物。我们知道，周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢的反应有2种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要是IA～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE—稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应(△H<0)；另一种金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解

7、度小，通常条件下不生成氢化物。这些元素主要是ⅥB～ⅧB族(Pd除外)过渡金属，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应(△H>0)。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属，相反的则称为吸热型金属(如后者)。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量，是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。目前

8、所开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合，就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。某种特定的合金，在常温常压(附近)下与氢反应，成为合金氢化物。通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压又再次吸收于合金中。100常用的贮氢合金分类方法见表4－2。表4－2储氢合金的分类分类方法储氢合金类别举例按照组成分稀土类钛系镁系锆系LaNi5、LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、Cu等)TiNi、Ti2Ni等Mg2Ni、Mg2Cu等。ZrM