钒锆催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚

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1、论文分类号：２学校代码７０８：１０号：１５０８０６１．学後＆錡我大營？ＳＨＡＡＮＸＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ硕士学位论文Ｔ＇ｈｅｓｉｓｆｏｒＭａｓｔｅｒｓＤｅｇｒｅｅ钒锆催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚指导教师姓名：杨秀芳教授妇補爵臟学科名称：应腸ｉ仑文提娜誦年３月论文答辩日期：２０１８年５月学位授予单位：陕西科技大学：．雜＿：ＩＩ：，９ｍＭｍｍｍｍｍｍｍｍｍａｍｍｍｍｍｍｍｍＭ■—ｉＳＢＳＢ

2、ＳＢＢＳＳＳＢＳＳＳＢＢＳＢＢＳＢＳＳＢ申请工学硕士学位论文论文题目：钒锆催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚学科门类：工学一级学科：应用化学培养单位：化学与化工学院硕士生：李娜导师：杨秀芳教授王伟涛副教授2018年5月Vanadium-ZirconiumCatalystforAerobicOxidationofBenzenetoPhenolAThesisSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequir

3、ementfortheDegreeofMasterofScienceByNaLiThesisSupervisor:Prof.XiufangYangProf.WeitaoWangMay2018钒锆催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚摘要苯酚作为一种重要的有机大宗化工原料，在工业、农业、医药业、香料、染料等方面有着重要的应用价值。工业上90%的苯酚是采用异丙苯法制备，但该法存在工艺流程长、原子利用率低，联产物丙酮过剩等缺点。因此，苯直接一步法制备苯酚已经成为研究热点。以氧气为氧化剂，直接氧化苯制备苯酚，具有反应流程短、不受联产

4、物的价格波动影响、氧气来源广泛且绿色等特点，符合绿色化学发展要求。所以氧气直接羟基化苯制备苯酚受到研究者的广泛关注。本文以钒作为活性中心，以锆作为改性金属，合成了一系列钒锆催化剂，并研究了其催化氧气直接羟基化苯制备苯酚；考察了催化剂的用量、溶剂、负载量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。研究的主要内容有以下两个部分：以V-Zr化合物作为反应的活性中心，制备了一系列不同载体的钒锆复合型催化剂，分别为V-Zr/AC（活性炭）、V-Zr/MWCNTs（碳纳米管）、V-Zr/Bent（膨润土）、V-Zr/C3N4（碳氮

5、掺杂）、V-Zr/γ-Al2O3，并考察了这一系列催化剂对苯羟基化制备苯酚的催化性能；以V-Zr/AC为催化剂，研究了反应的动力学以及可能机理。利用XRD、XPS、TEM、SEM、Raman等对不同催化剂进行了表征，并关联了催化剂载体性质对反应活性以及苯酚选择性关系；同时优化了反应条件：以V-Zr/AC为催化剂，负载量为20%，催化剂用量150mg，3.0mL乙腈为溶剂，3.0MPa氧气，0.7g抗坏血酸，在80℃下反应5h，得到苯酚的产率为8.7%。以VO(acac)2作为活性中心，将其嫁接在有机金属框架化合物U

6、iO-66-NH2上，制备了一系列不同负载量的V/UiO-66-NH2催化剂；优化了其作为催化剂的反应条件为：苯1.0mL,70vol.%乙酸溶液3.0mL，催化剂用量50mg，3.0Mpa氧气，反应温度为60℃下反应21h，苯酚最大产率可以达到22.0%，选择性达到99%；优于大多数氧气羟基化苯制备苯酚的催化剂。通过氢同位素动力学效应及中间产物的测定，探讨了催化剂V/UiO-66-NH2的催化机理。为了提高催化剂的循环使用效果，在不同温度下对催化剂V/UiO-66-NH2进行煅烧，得到了不同煅烧温度下的催化剂V/

7、ZrO2，并考察了其对苯直接氧化制备苯酚的反应活性进行；另外以V/ZrO2为催化剂，考察了无I还原剂反应体系下的催化性能。关键词：苯，苯酚，氧气，钒锆复合型催化剂，催化氧化IIVanadium-ZirconiumCatalystforAerobicOxidationofBenzenetoPhenolABSTRACTPhenolisanimportantorganicchemicalintermediates.Ithasimportantapplicationvalueinindustry,agriculture,m

8、edicine,spice,dyesandsoon.The90%phenolispreparedbyisopropylbenzeneprocess.However,therearemanydisadvantages,suchaslongtechnologicalprocess,lowatomicutilizationrate,excesscouplingpr