钨基和钼基碳化物的制备及其催化加氢脱氧性能研究

《钨基和钼基碳化物的制备及其催化加氢脱氧性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文一级学科化学工程与技术：学科专业：化学工程作者姓名：许春建研究员指导教师：天津大学研究生院２０１７年５月钨基和钼基碳化物的制备及其催化加氢脱氧性能研究SynthesisofTungstenandMolybdenumBasedCarbidesandTheirCatalyticHydrodeoxygenationProperties一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工程作者姓名：刘荣指导教师：许春建研究员天津大学化工学院2017年05

2、月摘要过渡金属碳化物由于表现出类贵金属的性质而引起广泛关注。过渡金属碳化物的特性是与（i）相纯度、（ii）表面自由碳污染、（iii）表面终止、（iv）表面局部被氧化、（v）表面缺陷和（vi）表面粗糙度/面积相关的综合作用体，因此过渡金属碳化物已被证明是一类在研究层面具有挑战性的材料。本论文基于合成的具有纳米级周期性有机无机交替结构的偏钨酸铵和三聚氰胺的杂化物纳米棒，一步热解制备了表面无积碳且具有不同数量空位缺陷的W2C纳米棒，通过对苯并呋喃的加氢脱氧反应评价了不同W2C催化剂在320℃至350℃的催化活性，得到了活性和空位缺陷数量正相关的结论。在热解有机-无机杂化物制备

3、碳化物的过程中，提高裂解温度、延长热解时间、引入适量氢气和适当地提高温升速率有利于形成更多的空缺位而具备更高的活性。富含空缺位的碳化物表现出优异的亲氧特性，含有对碳氧键断裂效果良好的活性位点，在芳香环未饱和的情况下即可发生Car-O键断裂，从而减少氢气消耗。同时我们发现各个化学键断裂的表观活化能与其化学键的解离能存在类线性的正相关关系。鉴于第二金属的引入对单金属碳化物的改性作用及协同作用，通过制备具有不同钨镍比的镍钨双金属碳化物纳米颗粒，显著提高了碳化物的催化加氢脱氧活性。当W：Ni=6时（镍的质量分数仅为5%），所获得的镍钨双金属碳化物的催化脱氧活性和加氢活性分别提高

4、到了W2C的17倍和11倍。但是当成倍地增加镍的含量时，反应性能并没有成倍增加，而是稍有提高，且纯相的碳化物形成时，其活性反而稍微弱于含有少量W2C的双金属碳化物的活性。从而说明了W2C和镍钨双金属碳化物具有协同作用，且少量镍钨双金属碳化物的形成即可大幅度提高催化活性。然而我们发现采用制备镍钨双金属碳化物的方法无法制备钴钨双金属碳化物，因此我们又通过对水热处理得到的双金属氧化物进行碳热氢还原实现了一种低温路线合成钼和钨与第4周期第VIII族过渡金属的纯相双金属碳化物的通用方法。作为研究催化性能的代表，Ni6Mo6C在萘的加氢中表现出优异的催化性能，这主要归因于其多孔纳米

5、结构、“清洁”的表面和特殊的电子性质。关键词：过渡金属碳化物，双金属碳化物，加氢脱氧反应，空位缺陷，苯并呋喃，偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物IABSTRACTTransitionmetalcarbideshavebeenofgreatinterestbecauseoftheirnoble-metal-likeproperties.Meanwhile,transitionmetalcarbideshavebeenproventobeaclassofchallengingmaterialstoworkwithduetocomplicationsrelatedto(i)phasep

6、urity,(ii)surfacecarbon,(iii)surfacetermination,(iv)surfaceoxides,(v)surfacedefects,and(vi)surfaceroughness/area.Inthiswork,phase-pureW2Cnanorodswith“clean”surfaceanddifferentamountsofvacancydefectswerepreparedbypyrolysisofmetatungstateandmelaminehybridnanorodswithnanoscaleperiodicstruct

7、uresynthesizedintheaqueousphase.TheactivityofdifferentW2Ccatalystswasevaluatedbythehydrodeoxygenationofbenzofuranat320to350℃.TheresultsshowthatthevacancydefectsitesinW2CarethekeystothehighreactivityofW2C.Highpyrolysistemperature,lengtheningpyrolysistimeandintroductionofpr