2.1.2.2 形核与形核率(2)均匀形核热力学、形核率、非均匀形核

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1、液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷度的情况下结晶阻力:新界面的形成热力学能障由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生--直接影响到系统自由能的大小--界面自由能--形核动力学能障它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质--激活自由能--晶体生长在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量障碍，9/4/20211均匀形核热力学液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力临界形核半径临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量

2、起伏提供总结：9/4/20212形核率形成稳定晶核的概率I为液相中形成大于临界半径的晶核概率P0由临界形核功△G*决定在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率P1由原子迁移激活能U决定与过冷度的关系:9/4/202131.非均匀形核热力学非均质形核(异质形核)--形核依赖于液相中的固相质点表面发生液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力的作用下，形成球冠9/4/20214设σLC、σLS与σCS分别为液相－晶核、液相－衬底和晶核－衬底之间的单位界面自由能；θ表示新相与基底之间的湿润角，则三个界面张力的平衡关系为如图,在亚稳定的

3、液态金属L中存在着固相物质S。在S的平面衬底上形成了一个球冠状晶核C。假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。9/4/20215形成固相球冠后,自由能的变化量为,其中体积自由能的变化量界面能的变化总量，它由三部分组成9/4/202162.1.2形核与形核率θ为晶核与衬底之间的润湿角r为球冠状晶核的曲率半径；则球冠状晶核的体积V冠为晶核与液相的接触面积SLC为9/4/202172.1.2形核与形核率晶核与衬底的接触面积SCS为因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为9/4/20218△G

4、V为结晶过程中单位体积自由能变化；△G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的总自由能变化量。令dΔG/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为rc非与rc均的表达式完全相同。说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。9/4/20219异质形核的新相是球冠，其体积仅仅是球体的一部分，形成稳定新相所需要的原子数目比均质形核少得多。因此，所需要的形核功也比均质形核小的多。将r*值代入△G非式，求得非均匀形核的临界形核功W非为可知，非均匀形核的临界形核功W非与均匀形核的临界形核功W均之间仅相差一个因子f(θ)9/4/20211

5、0临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在本质上是一致的，形核功和临界曲率半径则是从能量和物质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。9/4/202111热力学上，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几何形状无关。球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。由于V冠/V球=f(θ)，可见f(θ)越小，球冠的相对体积就越小因而所需的原子数就越少，它就越易于在

6、较小的过冷度下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度下形成。故非均匀形核所需的过冷度小。9/4/202112f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成临界晶核所要求的能量起伏也越小，形核过冷度也就越小。f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。根据定义，f(θ)决定于润湿角θ的大小。由于0°≤θ≤180°，-1≤cosθ≤1因此，f(θ)应在0≤f(θ)≤1范围内变化。9/4/202113当θ＝180°时，f(θ)＝1，因此W非＝W均。即：当结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均匀晶核无任何区别的球体表

7、明新相不能依附于基底表面形核。衬底不起促进形核的作用，液态金属只能进行均匀形核，形核所需的临界过冷度最大。9/4/202114当θ＝90°时，f(θ)＝1/2，W非＝1/2W均。表明异质形核功是均质形核功的1/2。当时θ＝0°时，f(θ)＝0，W非＝0表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直接外延生长。换句话说，此时的基底是液相过冷度=0情况下的现成晶核。9/4/202115一般情况下，0°<θ<180°，0

8、积也就越小，所需的原子数也越少，形核功也越低，非均匀形核过程也就越易进行。形核所需要的过冷度也越小。9/4/202116可见，出现临界晶核所必需的过冷度(即临界过冷度)ΔTC与θ的大小密切相关。非均匀形核的临界过冷度ΔT