有机质谱chapter 4

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1、第四章常见有机化合物的质谱特征决定一个有机分子的电离和裂解方式，主要取决于所提供的使分子电离的能量因素（外因）和分子本身所特有的结构特征（内因）。如果能量因素不变时，分子本身的结构就是决定因素，对不同的有机化合物来说，就会表现出类型特征裂解，也会显示出个体的特性。裂解趋势：有利于失去电子或有利于稳定正电荷；有利于形成偶电子碎片离子及中性分子；有利于形成共轭体系及芳香体系的离子；解除环的张力或排除空间位阻。§4.1烃类分子离子丰度：脂肪烃<<芳香烃非共轭体系<共轭体系4.1.1脂肪烃一般能有分子离子，环烷或环

2、烯的分子离子峰还较强。但在直链烃的场合，随着分子量的增加，分子离子的强度急剧下降，随着碳链支化程度加剧，分子离子的强度更是急剧下降，甚至观察不到。饱和直链烷烃的质谱特征：随机的-键离解，失去-电子后形成分子离子，主要由CnH2n＋1＋、CnH2n＋及CnH2n－1＋三个系列的离子组成全谱。谱图呈现单波的轮廓，最强的离子是m/Z43和m/Z57。饱和支链烷烃的质谱特征：随着碳链分支增加，分子离子变得极弱，甚至没有。支链不多时，谱的总轮廓大体与饱和直链烷烃相似，但会优先形成丰度大的仲碳或叔碳正离子，各离子的

3、丰度分布不呈规则的单波型，而是呈现多波型。4-甲基十一烷在具有分支的直链烃的质谱中，所看到的一些处于浪尖位置的离子，往往暗示支链所在位置。烯烃和炔烃的质谱特征：分子离子的强度比饱和烃强，质谱中出现CnH2n＋1＋系列离子和两种丰度较大的特征离子：-均裂（烯丙裂解）的产物离子CnH2n-1＋和M重排或氢重排产物离子CnH2n＋。-月桂烯（-myrcene）-罗勒烯(-ocimene)并不是所有烯烃的分子离子的烯丙裂解都有利。烯烃离子还显示出通过双键迁移进行异构化的强烈倾向，链烯烃特别是多烯的质谱往往与双

4、键位置无关，除非双键是高度取代或有许多双键一起作用。直链炔烃也能发生类似的-均裂，并且常常能观察到(M-1)＋，当炔基HCC-作为端基，并连接于仲碳(-CH2-)上时，则能找到m/Z39这个偶电子离子饱和环烷烃的质谱特征：有明显的分子离子峰。环上连有侧链烷基时，则优先发生-断裂而失去侧链，形成环状偶电子离子。另外，发生解除环的张力的开环断裂，然后失去烯烃的裂解也很占优势。环烯的质谱特征：有明显的分子离子，共轭程度越高分子离子越强。RDA重排离子常见。有的环烯烃的双键位置对质谱几乎没有影响。))))((((10

5、0%85%14%60%698415241m/Zm/Zm/Zm/ZOOOH++.OHRDA.CH3ah..+++柠檬烯-4-醇分子离子很强，完全芳香化的化合物的分子离子几乎都是基峰；双电荷离子非常明显；具有烃基侧链的化合物，都会出现失去烃基或氢的-断裂；当烃基的碳链长于C3时，还可能发生类M重排。芳烃化合物的分子离子或碎片离子失去C2H2；可以由分子离子连续失去氢，尤其是稠环芳烃更明显；4.1.2芳香烃§4-2卤代烃中等大小分子量或带有某些支链的烷基卤化物（除氟化物外）均有可测的分子离子，全卤化物的分子离子很弱，除

6、非不饱和化合物。含Cl,Br时特征的同位素峰簇；同时含有两个以上不同的卤素的化合物，则首先失去原子量大的卤原子；CCl4多卤代芳烃，可以逐步失去卤素，但失去第二个卤原子游离基的裂解产物离子的的丰度较低；直链卤代脂肪烃质谱的最突出的特征是失去大小不同的烷基游离基，形成环状偶电子离子CnH2nX+，但F-、I-代物的这种离子很小；有时可见骨架重排的离子能形成CnH2n＋1＋、CnH2n＋及CnH2n－1＋离子系列；-均裂的产物离子CnH2nX+（R2C＝X＋），R2C＝Br＋和R2C＝I＋不稳定，而R2C＝Cl＋是

7、一个低丰度的重要离子(对叔碳原子上的Cl才重要)，较低分子量的氟化物断裂给出丰富的(M-H)+；能发生四元环氢重排消去卤代氢的裂解。一般只发生在氟化物和伯（较小的烷基）、仲氯化物的场合，而Br-,I-烃则不发生，对叔碳和有活性的氯化物（如烯丙基氯）、溴化物、碘化物则优先形成（M-X）+和较低的CnH2n＋1＋。CClF2CF3§4.3醇和硫醇脂肪醇的分子离子一般很弱或不存在，芳香醇可观察到明显的分子离子。4.3.1醇-均裂的产物离子占优势（失去最大烷基游离基）。也能有异裂产物离子，特别是当R1R2R3CO

8、H中的R1是异丙基或特丁基时，-异裂的产物离子R1+的丰度有时会相当于或大于R2R3C＝OH的丰度。脂肪醇(尤其长链)，可见三个系列离子：CnH2n＋1＋、CnH2n＋和CnH2n－1＋。饱和脂肪醇发生1,4-或1,3-消去反应失水，或同时失去乙烯衍生物中性碎片，可鉴定-或-碳的取代基。不饱和脂肪醇除发生-均裂等裂解外，也发生M重排环