锰掺杂硫化锌量子点室温磷光检测镉离子

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1、锰掺杂硫化锌量子点室温磷光检测镉离子赵磊，苗艳明，李瑜婷，连林旺，闫桂琴（山西师范大学生命科学学院，山西临汾０４１００４）摘要：作为一类理想的磷光探针，量子点近年来在环境污染物定性定量分析方面应用广泛。量子点是半径小于或接近于激子玻尔半径的一类半导体纳米晶。以巯基丙酸（ＭＰＡ）为表面修饰剂制备了稳定的水溶性掺杂型ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋量子点并应用于金属Ｃｄ２＋的检测。在ｐＨ７．０的ＰＢＳ缓冲介质中，Ｃｄ２＋可使ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋体系磷光猝灭，强度变化与Ｃｄ２＋浓度呈良好线性关系，其线性范围为８×１０－８~８×１０－６ｍｏｌ／Ｌ，方法检测下限为３．８６

2、×１０－８ｍｏｌ／Ｌ；利用荧光光谱、紫外可见吸收光谱研究了ＺｎＳ：Ｍｎ２＋纳米晶结构及其光谱特性，探讨了识别Ｃｄ２＋的可能机理。该方法应用于汾河水中Ｃｄ２＋的检测，回收率为９３．２％～９７．１％。..关键词：量子点；室温磷光检测（ＲＴＰ）；镉离子中图分类号：Ｏ６５７．３文献标识码：A：0439－８114（２０15）16－4033-05DOI:10.14088/j.ki.issn0439-8114.2015.16.052收稿日期：２０１４－９－１０基金项目：山西省化学优势重点学科建设项目（９１２０１９）简介：赵磊（１９８９－），男，山西太原人，

3、在读硕士研究生，研究方向为生态化学，（）１５８３５７８０７９９（电子信箱）ｓｈｉｔｏｕ８９０４１０＠１２６．ｃｏｍ；通信，闫桂琴（１９５６－），教授，博士，主要从事植物分子生态学研究，（）１３５１３６５２３１９（电子信箱）ｇｑｙａｎ＠１２６．ｃｏｍ。量子点（Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ，ＱＤｓ）即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，是一种零维的纳米材料，尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细小颗粒，尺寸范围为１～１００ｎｍ。量子点具有许多块体材料和分子级别材料所不具备的性质，如：量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，并由此

4、派生出量子点独特的发光特性。与传统的有机染料相比，量子点具有宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射光谱、可精确调谐的发射波长（通过控制粒径来调整发射波长）、可忽略的光漂白等优良特性，使得其作为一种理想的磷光探针，在生物标记、成像及检测中应用广泛［１－８］，目前将量子点用于检测离子［９－１１］，生物大分子［１２－１５］与小分子［１６－１８］正成为研究热点。室温磷光法较之荧光分析法，磷光寿命比荧光长，可避免自体荧光和散射光的干扰，且磷光的选择性优于荧光［１９－２５］。因此，可采用量子点的磷光特性开展检测技术研究［２６］。镉是一种广泛分布于环境中的重金

5、属元素［２７］，采矿、冶炼、化石燃料等都会导致环境中的镉积累，并进入人类食物链［２８］，导致肾功能不全，钙代谢异常以及引发癌症［２９］。而加强检测环境样品，工业废物排放和组织样本中的镉含量，将有利于控制人类镉的暴露水平。目前检测Ｃｄ２＋的主要方法有原子光谱法［３０］、电化学方法［３１］、毛细管电泳法［３２］、电感耦合等离子体质谱法［３３］、分光光度法和荧光光谱法［３４］等。本试验通过制备水溶性掺杂型ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋量子点，初步分析了对Ｃｄ２＋的检测参数，以期为开发相关快速检测方法提供参考。１材料与方法１．１材料和试剂巯基丙酸（ＳＰＡ）（北京百

6、灵威科技有限公司），Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２·２Ｈ２Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２·４Ｈ２Ｏ，Ｃｄ（ＮＯ３）２，Ｎａ２Ｓ·９Ｈ２Ｏ（天津市科密欧化学试剂有限公司）均为分析纯，去离子水。１．２主要仪器ＪＳＭ－７５００Ｆ透射电镜（ＪＥＯＬ，日本），ＵＶ－２９１００型分光光度计（日立，日本）紫外-可见分光光度计，ＣａｒｙＥｃｌｉｐｓｅ荧光分光光度计（瓦里安，美国），ｐＨ计（金鹏分析仪器有限公司）。１．３方法１．３．１Ｍｎ掺杂ＺｎＳ量子点的合成取１００ｍＬ三口烧瓶，依次加入５０ｍＬ０．０４ｍｏｌ／Ｌ巯基丙酸，５ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２和

7、２ｍＬ０．０１ｍｏｌ／Ｌ的Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，混合后在室温下通氩气，用１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ调节ｐＨ至１１后，搅拌３０ｍｉｎ，然后快速注射０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｓ５ｍＬ，迅速搅拌２０ｍｉｎ后，于５０℃陈化２ｈ形成巯基丙酸包裹的Ｍｎ，最后通过与相同体积的乙醇沉淀进行离心纯化，在室温真空下干燥，得到高水溶性的量子点粉末［３５］，待用。１．３．２测量在２９５ｎｍ激发波长的磷光模式下，激发和发射狭缝宽度分别为１０ｎｍ和２０ｎｍ，在一系列１０ｍＬ比色管中，依次加入５００μＬ０．０２ｍｏｌ／Ｌ的ＰＢＳ缓冲液（ｐＨ＝７．０），５０μＬ２ｍｇ／ｍＬ的上

8、述量子点溶液，然后加入相同浓度不同体积的Ｃｄ２＋水溶液，并以去离子水定容至５ｍＬ，静置５ｍｉｎ后测定３次。２结果与分析２．１量子点性质分析制备的水溶性量子点结构式见