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1、TsutomuYokozawaProfessorofDepartmentofAppliedChemistry,KanagawaUniversityborninChibain1957HereceivedPh.D.degreefromTokyoInstituteofTechnology,Japanin1987.Hisresearchinterestcoverscontrolledsynthesisofpolymers,supramolecularchemistryofpolymers,dynamic
2、covalentchemistry,aswellassyntheticorganicchemistry.ChainGrowthPolymerization链增长缩聚AkihiroYokoyamaAssistantProfessorofMaterialandLifeChemistryatKanagawaUniversity,Japan.HereceivedhisPh.D.inPharmaceuticalSciencefromtheUniversityofTokyoin1997Hisresearch
3、interestsincludedevelopmentofnovelpolymerizationmethodsandsynthesesofpolymersandsupermoleculeswithwell-definedthree-dimensionalstructures.缩合聚合反应中的可控/活性聚合：链增长缩聚基础思路模型突破扩展应用ProgressinPolymerScience,2007,32,147-172Chaingrowthpolycondensation:Thelivingpo
4、lymerizationprocessinpolycondensationMacromolecules,2007,40,4093-4101Convertingstep-growthtochain-growthcondensationpolymerizationPolymerJournal,2004,36,65-83Chaingrowthpolycondensation:Livingpolymerizationnatureinpolycondensationandapproachtocondens
5、ationpolymerarchitecture链增长缩聚——缩聚技术制造的聚合物是商业聚合物的一个重要的组成部分，制造聚酯和聚酰胺采用的还是二十世纪三十年代建立的熔融缩聚技术。然而，时至今日，如何达到高转化率以实现高分子量的问题、分子量分布的控制以达到可控缩聚的难题还没有彻底解决。缩合聚合反应中，高分子量的实现和分子量分布的可控的难以实现根本在于：与链增长过程不同，缩聚是逐步增长过程，高分子量只有在转化率90%以上才有可能达到，而且转化率90%时的理论聚合物只有10，99%时达到100；同时增
6、长不是特定在链末端，而是存在于单体、二聚体、所有的齐聚体之间，一般还是一个平衡反应。因此，缩聚产物通常的分子量分布Mw/Mn>2，其分子量和分子量分布受统计学和转化率控制，一定程度上聚合物末端可以选择单体和反应的立体化学加以控制。链增长缩聚——基础1960s，Lenz、1990s，Robello使用4-氯苯亚硫酸盐进行自缩聚制备聚苯砜，讨论了具有某些活性特征的链增长机理，重要的特征是即使在低转化率时也能获得高分子量产物、最终产物中不含经典逐步聚合不可避免的低聚物。然而，用非环单体合成聚酯时，对分
7、子量、分子量分布、末端基的完全控制还是没有达到。缩合聚合有可能实现活性聚合。R.W.Lenz,C.E.Handlovitis,H.A.Smith,J.Polym.Sci.,1962,58,351D.R.Robello,A.Ulman,E.J.Uranka,Macromolecules,1993,26,6718链增长缩聚——聚合物末端基反应活性的增强Lenz、Robello、Percec和Wang链增长缩聚——聚合物末端基反应活性的增强Koch和Heitz链增长缩聚——Shaffer和Kramer
8、链增长缩聚——思路要获得良好的可控性，必须保证：单体之间不发生缩合反应，聚合过程仅仅在聚合物末端和单体之间进行，如何实现呢？尝试——抑制单体的浓度固体单体4-溴甲基-2-正辛氧基苯甲酸钾分散在非溶剂丙酮中，加入18-冠-6允许少量单体溶解，则在溶液中单体与引发剂（4-硝基苄基溴）可以进行反应生成对硝基苄基酯，当引发剂和冠醚等摩尔时，如10%mol单体，能获得最佳效果。引发后，链增长开始，溴化钾沉淀，少量的18-冠-6被释放，再导致少量单体溶解加成到反应溶液中的齐聚物上。以此机理进行反应，溶液中自
