有机化学第十四章 糖类

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1、第十四章糖类exit第一节糖的定义和分类第二节单糖的链式结构及表示方法第三节单糖的命名第四节单糖的环型结构第五节单糖的反应第六节葡萄糖结构的测定第七节一些重要的单糖及其衍生物第八节双糖本章提纲丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖第一节糖的定义和分类定义：多羟基醛酮或经简单水解能生成多羟基醛酮的化合物称为糖。植物nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量h最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列第二节单糖的链式结构及表示方法实例系统命名法习

2、惯命名法类别第三节单糖的命名(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式三葡萄糖的构象式第四节单糖的环型结构一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无

3、结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结

4、构无法合理解释上述各种特性受环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖的环形结构。3.糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式-D-吡喃葡萄糖葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%三葡萄糖的构象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡

5、萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)一糖的递增反应克里安尼氰化增碳法二糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法三差向异构化四形成糖脎五氧化六还原七形成糖苷八酯化反应第五节单糖的反应一糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结

6、构。二糖的递降反应1佛尔递降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换2芦福递降法（氧化脱羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化三差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇四形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结

7、晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）五糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸2、氧化反应醛糖的分子中

8、含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外本尼迪特试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。+多