清华课件材料研究与测试方法5核磁共振氢谱

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1、核磁共振氢谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)5.1概述核磁共振波谱，常用NMR表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在墙磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记录记录共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如1H、13C、19F、31P、15N等。常用的是1H、13C的NMR谱。核磁共振基本原理核磁共振仪影响化学位移的

2、因素化学位移自旋偶合与裂分5.2核磁共振基本原理核自旋,核磁矩核磁共振核弛豫核自旋,核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。质量（A）原子序数（Z）I奇奇或偶半整数I=1/2,3/2,5/2…偶奇整数I=1,2…偶偶0I=0I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。I——自旋量子数，h——普朗克常数。I值不同，原子核表面电荷分布情况不同.=·P——磁旋比，是核的特征常数。电偶极矩：电量相等而符号相反的两个点电荷相

3、距很小距离时,就构成电偶极矩。核磁共振磁矩的取向自旋核在B0场中的进动核磁共振核磁共振磁矩的取向I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩(=·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。在磁场B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-II=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）不同能态时磁矩在磁场中的取向在外磁场B0中：自旋角动量在Z轴（B0轴）上

4、的投影：PZ=m磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：Z=·PZ=·m磁矩与磁场相互作用能E：E=-Z·B0=-·m·B0量子力学选律可知，只有m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：E=E2–E1E=-··m·B0=··B0E∝B0磁诱导产生自旋核的能级裂分E=hh=··B0自旋核在B0场中的进动I0的自旋核,绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称拉莫尔（Larmor）进动。这是由于B0对有一个扭力，与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。（经典力学分

5、析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）进动的频率=20=·B00=·B00∝B0核磁共振若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1当1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。共振吸收频率例如对于1HB0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHz同一种核，=常数，∝B0B0一定时，不同的核，g不同，不同。例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1HΥ=26.752(107rad./s.T),200MHz13

6、CΥ=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107rad./s.T)81MHz(T—特[拉斯]，磁场强度单位，T=104高斯)50.3MHz81MHz188.2MHz产生NMR条件（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=0核弛豫在外场B0中，由于B0与磁核的相互作用，核磁矩与的方向趋于平行，促使磁核优先发布在低能级上。处于低能级的粒子数N+和处于高能级的粒子数N-的比值可用波尔兹曼定律计算。由于能级相差很小，N+和N-很接近。如当温度T

7、=300K，磁感应强度为1.4092T时，可算出：核弛豫当核吸收电磁波能量跃迁到高能态后，如果不能有效地回到低能态，处于低能态的核逐渐减少，吸收信号逐渐衰减，最后不再发生跃迁了。这种情况称为饱和。但实际上只要合理地选用照射强度，就可以连续地观察到NMR信号。这说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素。在核磁共振中，自发辐射的可能性可以忽略不计。人们把受激态高能级上的磁核，失去能量回到低能级的非辐射过程，称为磁豫。核弛豫在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子