物理化学的扩展内容及其重要应用

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1、物理化学的扩展内容及其重要应用物理化学的核心内容是化学热力学和化学动力学，主要研究平衡规律和速率规律。实际上物理化学研究的内容要广泛得多，如溶液、相平衡、电化学、界面现象和胶体化学等。我们可以把这些内容看作是物理化学的扩展内容。而在这些扩展内容里，往往既有热力学问题，又有动力学问题。并且这些扩展内容都具有重要的实际应用，都已经发展成为单独的学科。2.1化学势和电化学势由封闭体系的热力学第二定律，得到了过程方向和限度的判据。其中最重要的就是等温等压条件下的Gibbs自由能判据。要用这一判据去处理溶液问题、相平衡问题、电化学问题、界面现象等，往往面

2、对的是组成可变的体系，以及作非体积功的情况。例如相平衡，整体我们可以看作是一个封闭体系，但就某一相而言，则是一个敞开体系；例如电化学和界面化学，电功和表面功都是非体积功。如何将由封闭体系热力学第二定律得到的主要结论推广到相平衡、化学平衡等当中去，即由组成不变的体系推广到组成可变的敞开体系当中去，其中最重要的概念就是化学势。2.1.1化学势和电化学势1．化学势由热力学第一、第二定律的联合表达式可知（2.1.1）其中，δWf是非体积功。式（2.1.1）只适用于组成不变的封闭体系。对于组成可变的敞开体系应为（2.1.2）式中，代表组成变化所引起的体系

3、内能变化。由代入上式整理得（2.1.3）其中，代表组成变化所引起的体系Gibbs函数变化，代表温度变化所引起的体系Gibbs函数变化，Vdp代表压力变化所引起的体系Gibbs函数变化，－δWf代表环境所做的非体积功。式(2-3)表明，在温度、压力不变、环境不做非体积功条件下，组成改变会引起体系Gibbs自由能函数的改变；同样，在温度、压力和各物质的量均不改变的情况下，环境做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的增加，体系做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的减少。总之，非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的变化。为了单独讨论体系中某一指

4、定物质（或电解质溶液中某一指定离子）B，将式（2.1.3）写作（2.1.4）其中C代表除了B以外的其它任何物质，与式(2-3)一样，式（2-4）是G的全微分式，它包含了各种因素对于G的影响。由式（2.1.4.）可知，化学势μB的严格定义为（2.1.5）式（2.1.5）表明，溶液中B的化学势应理解为：在保持T,p,nC不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液体系中加入1molB时，溶液Gibbs函数的增加。对多组分体系，化学势是偏摩尔自由能，对单组分体系，化学势就是摩尔自由能。因而化学势是一宏观量，强度性质。在多组分体系中，每一组分的行为与各组

5、分单独存在时不一样。这种差别所产生的原因是由于，不同种类分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。这种差别不仅随组成体系的物质种类而异，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。由于化学势概念的建立，热力学基本原理可以推广使用到存在着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。在一个多相封闭体系中，如果各相之间有物质交换，则其中每一相都可看作是一个开放体系。所以式（2.1.2）~（2.1.4）也可以看作是开放体系的热力学基本关系式。因此，化学势适用于开放

6、体系。那么如何在封闭体系中运用化学势概念呢？例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式：△GT,p,＝0≤0（2.1.6）但由于各种变化不断进行，各相中的物质量及浓度都在不断变化，每一相都可看作开放体系，故（2.1.2）~（2.1.4）中的热力学关系对每一相都适用。2．电化学势对于非电解质溶液，式（2.1.5）化学势的定义是明确的。但对于电解质溶液中的离子却是根本不可能的。因为若B是溶液中的某一离子，为了满足电中性条件，不可能在保持其它离子数量不变的情况下单独加入1mol离子B。退一步说，

7、如果一定要单独加入离子B，溶液就不可能保持电中性，加入B时必须做电功。可见，对于溶液中的离子来说，化学势的定义式（2.1.5）中的下标nC和δWf=0是相互矛盾的，不可能同时存在。为此，在单独加入B离子的时候，应去掉δWf=0的条件。照此定义出的量称为离子B的电化学势，用符号表示，即（2.1.7）式（2.1.7）表明，离子B的电化学势就是在保持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变的情况下，向巨大的溶液体系中加入1mol离子B时，溶液Gibbs函数的变化。这种过程虽然在实验上无法实现，但式（2-6）的意义是明确的。表面看来，电化学势的定义式（2

8、.1.7）与化学势的定义式（2.1.5）似乎相同，其实不然，，前者δWf≠0，后者δWf=0。由式(2.1.4)式中，相当于在保持温度、压力和除B以外