大学化学12367

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1、第二章化学反应的基本原理目录2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.1化学反应的方向和吉布斯函数变一、自发过程spontaneousprocess●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)这种在给定的条件下能自动进行的反应或过程称为自发过程.自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据气体向真空膨胀；Δp例如：热量

2、从高温物体传入低温物体ΔT浓度不等的溶液混合均匀Δc锌片与硫酸铜的置换反应等ΔG它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？二、影响反应方向的因素许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。（一）焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g

3、)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。（二）混乱度、熵和微观态数1.混乱度冰的融化建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发

4、过程有混乱度增加的趋势。熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。理想气体的自由膨胀微观状态数：3

5、分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系S=klnΩS---熵Ω---微观状态数k---Boltzman常量玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家.思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。3.熵与化学反应的方向——热力学第二定律在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热

6、力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。(2.2)系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0K)=kln1=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。4.热力学第三定律熵变的计算熵值计算的参考点：S(0K)=kln1=0Sm(H+,aq,298.1

7、5K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm(或简写为S)表示。注意Sm的SI单位为J.mol-1.K-1。△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）纯物质完整有序晶体温度变化0KTK根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：Sg>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性化学反

8、应熵变的计算＞0,有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=ΣνBB(T,K)r=B(B)(2.4a)SmSm虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认