质谱仪工作原理

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1、质谱法MassSpectrometry,MS1一、质谱法概述二、质谱仪的结构和工作原理进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和数据处理系统三、质谱联用技术GC-MS,LC-MS,串联质谱法四、质谱图与质谱仪性能指标质量范围、分辨率、灵敏度、质量稳定性和精度第一节质谱仪及其工作原理2使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小

2、依次排列而得到谱图。一、质谱法概述3质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析41913年，J.J.Thomson制成第一台质谱仪有机质谱仪：无机质谱仪：同位素质谱仪气体分析质谱仪IonizerSample+_MassAnalyzerDetector5进样系统Inlet离子源Ionsource质量分析器MassAnalyzer检测器Detector数据处理系统DataSystemHighVacuum

3、System二、质谱仪的结构和工作原理6进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.快原子轰击1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆7质谱过程撞击得到高速电子气态分子阳离子顺序谱图质量分析器定性结构定量分析导入按质荷比m/e峰强度峰位置8质谱仪的结构真空系统进样系统：直接进样和色谱进样离子源：电子轰击离子源EI，化学电离源CI,快原子轰击源FAB,电喷雾源ESI,大气压化学电离源APCI，激光解吸源LD质量分析器：磁式单聚焦和双聚焦、四级杆、飞

4、行时间、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振分析器检测器：光电倍增管数据处理系统9离子源的真空度应达到10-3-10-5Pa，质量分析器应达到10-6Pa。真空装置：机械真空泵扩散泵分子涡轮泵高真空原因大量氧会烧坏离子源的灯丝；几千伏的加速电场会引起放电；引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1、真空系统102、进样系统（1）直接进样适用于单组份、有一定挥发性的固体或高沸点液体样品。（2）色谱进样适用于多组分分析。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）等11电子轰击离子源

5、EI，化学电离源CI,快原子轰击源FAB,磁式双聚焦质谱仪电喷雾源ESI,大气压化学电离源APCI，激光解吸源LD3、离子源GC-MSLC-MS12++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+(1)电子轰击源(electronimpactionization,EI)13ABCD+e-ABCD++2e-分子离子BCD•+A+B•+A+CD•+AB+A•+B+ABCD+D•+C+AB•+CD+C•+D+碎片离子分子离子、碎片离子、重排

6、离子、加合离子、同位素离子。电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即14EI源的特点：电离效率高；应用广泛；操作方便EI源：可变的离子化能量(10～240eV,常用70eV)电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。15CH4+eCH4++2eCH4++CH4CH5++CH3离子室内的反应气（甲烷等；10～100Pa，样品的103～105倍），电子（100～240eV）轰击，产生离子，再

7、与试样分离碰撞，产生准分子离子。结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先将CH4离解，其电离过程如下：生成的气体离子再与样品分子M反应：CH5++MCH4+MH+(2)化学电离源(chemicalionizationCI)16++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;过程17特点：得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片离子峰少，图谱简单；不适于难挥发成分的分析。18（3）快原子轰击(fastatombombardmentF

8、AB)高能量的Ar原子轰击涂在靶上的样品，溅射出离子流。本法适合于高极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品19(4)场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm20ESI是一种表面离子化技术。先在溶液中离子化，然后在电场作用下雾化。气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶