固体无机化学第三

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1、第三章固体的相变与缺陷3.1相的转变3.2缺陷平衡和非化学计量3.3快离子导体与固体电解质3.1相的转变定义:Ifacrystallinematerialiscapableofexistingintwoormorepolymorphicforms,theprocessoftransformationfromonepolymorphtoanotherisaphasetransition.Thetermstransitionandtransformationarebothusedtodescribethisandareinterc

2、hangeable.3.1.1热力学3.1.2相变中的结构变化3.1.3相变动力学3.1.4相变机理3.1.5自旋态转变3.1.6液晶态3.1.7相变的应用3.1.1.热力学T=TC，G=H-TS=0在一级相变中:（G/T）P=-S，（G/P）T=V在二级相变中：(2G/T2)P=-Cp/TCP:热容(2G/P2)T=-V:体积压缩率(2G/PT)=V:体积膨胀率一级相变:CompdTransitionTcVH(cm3)(kJ/mol)CsClCsClNaClstructure47910.3

3、2.424AgIWurziteb.c.Cubicstructure145-2.26.145NH4ClCsClNaClStr.1967.14.473NH4BrCsClNaClStr.1799.53.678Li2SO4MonoclinicCubic5903.8128.84RbNO3TrigonalCsCl1666.03.971CsClhexagonal2283.122.717HexagonalNaClStr.2783.131.463一级相变:二级相变:有序参数:SystemOrderparameterExampleTc(K)Liq

4、uid-gasDensityH2O647.05FerromagnetsMagnetizationFe1044.0Antiferromag.MagnetizationFeF278.26Binarymixt.ConcentrationCCl4-C7F14301.78FerroelectricsPolarizationTriglycine322.50BinaryalloysConcentrationCu-Zn739.00SuperfluidsWavefunctionHe42.18ofGroundlevelSuperconductor

5、sWavefunctionPb7.19ofBosonpairs3.1.1热力学3.1.2相变中的结构变化3.1.3相变动力学3.1.4相变机理3.1.5自旋态转变3.1.6液晶态3.1.7相变的应用3.1.2.相变中的结构变化一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具有较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地堆积（较高的配位数），并且体积也较小。当加压时，NaCl型固体（六配位）CsCl型固体（八配位）当加热时，CsCl型固体NaCl型固体低温（四方）高温LiFeO2（六方）Buerger(1951)根据涉及初级配位或

6、较高配位层的结构变化把相变分成如下类型：(i)涉及第一配位层的转变(a)重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键(b)膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂(ii)涉及第二或更高配位层的转变(a)重构式转变（慢）(b)移位性的转变（快）移位性的转变SrTiO3在108K相变(iii)有序无序转变(a)涉及原子或离子位置的交换（慢）(b)取向的有序无序转变(a)涉及原子或离子位置的交换LiFeO2(有序)=====LiFeO2(无序)700oC(b)取向的有序无序转变NH4ClI--------II单一取向两种取向(

7、随机)243K3.1.1热力学3.1.2相变中的结构变化3.1.3相变动力学3.1.4相变机理3.1.5自旋态转变3.1.6液晶态3.1.7相变的应用3.1.3.相变动力学当T=Tc时，G=0，故Tc附近相变速率很大。从II—I转变，在TM处可能出现一个速率极大值，当温度过低时，转变速率就会变小。从I---II转变，在高于Tc处不存在相应的转变速率极大值，即随温度升高，转变速率不断增加。(a)温度：速率=Aexp(-E/RT)，E：转变活化能ln=lnA–E/RT随温度升高，速率增加(b)转变推动力:T=Tc时，GI=G

8、II,G=0TTc时，GIGII,转变在某方向优先发生3.1.1热力学3.1.2相变中的结构变化3.1.3相变动力学3.1.4相变机理3.1.5自旋态转变3.1.6液晶态3.1.7相变的应用3.1.4.相变机理成核生长相变有序无序相变马氏体相变(i)成核生长G=-4/