[工程科技]色谱分离技术

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1、色谱分离技术与应用韩金玉天津大学化工学院化学工艺系学科进展讲座11903年，俄国植物学家Tswett首先提出了“色谱法”的概念20世纪50年代后期，分析型高效液相色谱技术开始兴起由于经典方法难以实现更高的分离要求，制备规模的色谱逐渐发展起来为了适应科技和生产的需要，生产规模的色谱相继出现一、概述（一）发展简史2（二）色谱分离过程的特点应用范围广分离效率高操作模式多样高灵敏度在线检测3二、基本原理色谱分离过程的实质是溶质在不互溶的固定相和流动相之间进行的一种连续多次的交换过程它借助在两相间分配的行为差别而使不同的溶质分离不同组分在色谱过程中分离情况首先取决于各组分在两相间的分配系数、

2、吸附能力、亲和力等是否有差异（一）、分离原理4（二）固定相色谱过程常用柱填料的种类如下：硅胶衍生固定相离子交换树脂大孔吸附树脂凝胶手性固定相纤维素衍生物环糊精相聚（甲基）丙烯酰胺n-酸和n-碱固定相5（三）、色谱柱及柱技术柱装填方法高压匀浆法干法径向压缩法轴向压缩法环向压缩法色谱柱设计轴向流动柱径向流动柱6根据分离样品量的不同分生产规模色谱半制备色谱三、分类大规模色谱7扩展床吸附色谱制备型加压液相色谱制备型超临界流体色谱根据制备与生产中应用的设备分模拟移动床色谱8离子交换色谱疏水作用色谱正相/反相色谱亲和色谱分子排阻或凝胶过滤色谱根据溶济和固定相之间的相互作用机理分9四、色谱分离过

3、程基本理论（一）保留值、分离度和柱效率保留值保留值是色谱过程的基本热力学参数之一，也是色谱定性的基础数据。通常以保留时间及容量因子来表示。从进样开始到柱子另一端流出的样品的浓度达到最大值时所需要的时间为保留时间，它与固定相和流动相的性质、柱温、流速和柱体积等有关。10分离度定义为相邻色谱峰顶之间的距离除以二色谱峰的平均宽度，表示为：其中：tR1、tR2分别为两组分的保留时间wb1、wb1分别为两峰的基线宽度RS表示两组分的分离度11柱效应衡量色谱柱效率一般使用塔板高度和、塔板数，实际工作中以下时计算塔板数（N）：理论塔板高度表示为：其中：w1/2是峰高一半处的峰宽L是柱子的长度12

4、（二）、色谱理论模型平衡色谱理论于1940年由wilson提出，假设在整个色谱过程中，色谱柱中不存在船只阻力，溶质在固定相和流动相中的分配平衡能瞬时完成。能很好的解释谱线的移动速度，以及非线性等温线时流出曲线的形状。但由于忽略了非理想流动及各种传质阻力的存在，这个模型是比较粗略的。塔板理论将色谱过程比拟为蒸流过程，色谱柱可看成是有一系列理论塔板所组成的。理论板可以对色谱流出曲线分布、谱带移动规律，以及柱长等对区域扩张的影响给予近似的说明。是半经验理论13轴向扩散理论是Amudson等在大量实验的基础上提出的理论认为：在色谱过程中，组分在流动相中的轴向扩散影响色

5、谱区域谱带扩张的主要因素，而有限的传质速率对区域谱带扩张没有影响。基本方程为：该理论考虑了溶质在流动相和固定相中的传质速率即流动相的流动状态，具有较好的指导意义。14（三）、非线性色谱理论注入函数质量平衡方程传质动力学平衡等温线通常用多组分的Langmuir方程描述矩形输入和矩形阶梯输入输入组分量=输出组分量+积累量色谱过程很复杂，获得的动力学方程也非常复杂，难以得到方程的解。15（四）、普遍化速率模型模型假设色谱柱为等温体系柱内任意截面上流动相线速度相同，径向浓度梯度可忽略扩散和传质系数在操作过程中保持不变，且不受混合效应的影响多孔颗粒为球形，大小均一，填装均匀，孔内固定

6、相浓度和液相浓度处于平衡状态多孔颗粒孔内流动相处于静止状态，没有对流流动，溶质传递仅靠扩散进行溶质由流动相主体向固定相颗粒传递的过程遵循也摸传质机制16模型的建立流动相主体的无因次方程：初始和边界条件此处固定相颗粒的无因次方程：略17参数估计吸附等温线方程Horvath等认为反相键合色谱的分离机理属于但分子层吸附可用Langmuir方程来表示轴向扩散系数：液膜传质系数：固定相孔隙率和床层孔隙率对于硅胶固定相近似认为：固定相孔内扩散系数估算式为：18模型方程数值解对流动相主体采用有限元法，对固定相颗粒采用正交配置法通过上述两种处理，获得一个由常微分方程组成的方程组美国Ohi

7、o州立大学的顾庭岳博士编制了Fortran77计算程序19五、典型制备色谱工艺及应用（一）、模拟移动床色谱（SMB)原理SMB色谱是连续操作的色谱系统，它由多根色谱柱（大多为5-12根）相连而成，原理示意如右图：20根据结构特点可分为三带和四带SMB色谱：三带SMB色谱四带SMB色谱21建立SMB色谱分离工艺的步骤设置工艺要求确定溶解度选择固定相优化分离条件工艺参数模拟中试研究被分离的物质在流动相中的溶解度要足够高，才能实现经济有效的分离以保留时间、被分离物质在流动相