材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀

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1、4.6选择性腐蚀4.6.1选择性腐蚀的定义和特点黄铜脱锌铸铁石墨化Micrographicappearanceofadezincificationofbrass2021/8/261全面腐蚀与局部腐蚀选择性腐蚀是指多元合金中较活泼的组分（或相组成物）的优先溶解。最典型的例子是黄铜脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。其他合金体系在酸溶液中，也会发生选择性腐蚀，如铝青铜的脱铝，锡青铜的脱锡，硅青铜脱硅等。2021/8/262全面腐蚀与局部腐蚀4.6.2黄铜脱锌黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、空位机制和渗流机制等。海水中黄铜脱锌按下述步骤进行：1）黄铜中的锌和铜一起溶解；2）Zn2+留在溶液中

2、，而电位较高的Cu2+在靠近溶解地点的表面上迅速析出，沉积到黄铜表面。对应的反应为：阳极反应：Zn→Zn2++2e，Cu→Cu++e阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-2021/8/263全面腐蚀与局部腐蚀Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物作用，形成Cu2Cl2，接着Cu2Cl2发生歧化反应：Cu2Cl2→Cu+CuCl2Cu2++2e→CuCu又沉积到黄铜表面，只不过再沉积的Cu呈海绵状，疏松没强度。防止黄铜脱锌的措施在α黄铜中添加少量的As（wAs=0.02～0.06%）或少量的B（wB=0.002～0.01%）可有效防止黄铜脱锌。但这种方法对防止α+β黄铜脱锌作用

3、不大。2021/8/264全面腐蚀与局部腐蚀关于As抑制黄铜脱锌腐蚀的机理，目前比较认可的观点有两种：一种观点认为As或As溶解后形成的AsO2-或HAsO42-吸附在黄铜表面上，降低了溶液中Cu2+的浓度，抑制了Cu2Cl2的分解，即3Cu2++As→3Cu++As3+,从而抑制脱锌；另一种观点认为As的存在，提高了Cu2++2e→Cu0反应的过电位，从而阻滞了脱锌腐蚀进行。2021/8/265全面腐蚀与局部腐蚀4.6.3铸铁石墨化灰铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体基体中，铁素体的标准电极电位为-0.44V，石墨的电位为+0.37V，渗碳体（Fe3C）的电位位于两者之间。在盐水、矿水

4、、土壤及极稀的酸性溶液中，铁基体作为腐蚀电池的阳极发生了选择性溶解，经过漫长时间的腐蚀，只剩下石墨骨架，铸铁似乎被“石墨化”了，故称作石墨化腐蚀。2021/8/266全面腐蚀与局部腐蚀4.7应力腐蚀开裂（SCC）4.7.1应力腐蚀开裂的定义和特点应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀破坏形态之一，材料可以在没有明显预兆的情况下几分钟内破裂。在腐蚀过程中一旦形成微裂纹，其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级。应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，英文缩写SCC，指金属在特定腐蚀介质和固定拉（张）应力的同时作用下发生的脆性开裂。2021/8/267全面腐蚀与局部腐蚀应力腐蚀开裂往往造成灾难性的损

5、失，如：飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。SCC占总腐蚀百分比(美)杜邦3年23%(日)三菱10年45.6%(日)不锈钢10年35.3%(日)石油化工10年42.2%(美)原子能10年18.7%工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及高强度铝合金等，对应力腐蚀都很敏感。2021/8/268全面腐蚀与局部腐蚀inconel合金热交换器沿晶开裂316不锈钢管线在含Cl-介质中多枝“闪电状”穿晶开裂2021/8/269全面腐蚀与局部腐蚀446合金（Fe-35%Cr）在沸腾NaCl溶液中沿晶开裂446合金（Fe-35%Cr）在沸腾ＭgCl2溶液中穿晶开

6、裂2021/8/2610全面腐蚀与局部腐蚀4.7.２应力腐蚀开裂发生条件和特征4.7.2.1应力源(应力从何而来)1、材料加工制备过程－－残余应力80%２、材料使用过程－－残余应力２0%注意：拉（张）应力，非压应力，循环应力SCC体系存在临界应力腐蚀门槛值KISCC，一般应力愈大,开裂时间愈短；应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生SCC；断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。破裂时间2021/8/2611全面腐蚀与局部腐蚀4.7.2.2环境不同材料发生SCC的环境不同(敏感介质)腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量H2S，NH3可使高强钢、Cu发生SCC

7、；ppmCl－，在高温下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppmS2O32－可使奥氏体不锈钢发生SCC。硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发生SCC。温度影响至关重要，SCC热激活反应。溶解O2对SCC有重要影响。pH下降，SCC敏感性增大，破裂时间缩短。发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。2021/8/2612全面腐蚀与局部腐蚀4.7.2.3发生SCC的电化学条件敏感电位范围----敏感电位区从电化学角度讲，应力腐蚀开裂发生在一定的