均相反应动力学基础1

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1、第二章反应动力学基础2.1概述2.2等温恒容过程2.3等温变容过程2·1概　述化学计量方程化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。第二章均相反应动力学基础均相反应－－在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设计计算所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学2·1概　述第二章均相反应动力学基础1、化学反应速率及其表示对于均相反应aA+bB=

2、rR+sS反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分式中rA取负值表示反应物消失的速率因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而若A为产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=cA反应速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：前提是恒容反应或可说，我们用不同的着眼组分来描

3、述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。若以浓度表示则为：实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。冪数型动力学方程和双曲型动力学方程式中kA称作反应速率常数；α、β是反应级数。1）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。注意各参数的量纲单位要一致，若分压的单位为Pa，则kp的单位：2）双曲型动力学方程H2＋Br22HBr实验得知此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反

4、应组成计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程(反应机理无关)。第一步　链引发第二步　链传递对于化学反应的机理的研究是困难的：中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物的性质，就算捕捉到也难测定。∴反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。如果已知反应机

5、理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—计量方程与实际反应历程不一致的。例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反应历程一致，则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。单一反应和复合反应单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系的反应。复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。RAS平行反应RAS连串反应R

6、AS平行连串反应T常见的复合反应有表2－1列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应有的是复合反应。表2－1对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。分子数：反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的α和β，α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是基元反应的总反应级数。AR与2A2R意义不同，前者–rA=kACA后者–rA=kACA2非基元反应

7、：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，α和β的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的反应级数。不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力