氧化还原反应与氧化还原滴定法1

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1、2021/10/6第1页§10–3氧化还原滴定法氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。基本特点：反应机理复杂、有氧化数的变化、副反应多、反应速度慢。应用范围：用氧化剂直接滴定还原性物质；用还原剂直接滴定氧化性物质；间接测定能与氧化剂和还原剂定量反应的物质。例如:Ca2+不能用直接氧化还原滴定法测定，但Ca2+能被定量转化为CaC2O4↓，再滴定由沉淀转入溶液中的C2O42-离子的含量，实现间接测定的目的。2021/10/6第2页常用的氧化还原滴定法：KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等。氧化还原滴定法对化学反应的要求：1

2、)反应能定量进行。一般滴定剂和待测滴定物质对应电对的条件电极电位差大于0.4V，反应就能定量进行。其差值越大反应越完全。2)有适当的方法或指示剂指示反应的终点。3)有足够快的反应速率。2021/10/6第3页一、条件电极电位()⒈条件电极电位的引入按能斯特公式计算得到的电极电位数值与实际测量值差异较大，其原因有二：A)、以浓度代替了活度，没有考虑离子强度的影响。离子活度：是离子在化学反应中起作用的有效浓度。2021/10/6第4页B）、忽略了氧化型物质和还原型物质可能发生的各种副反应(酸、沉淀、配合物)对电极电位的影响。例如：HCl介质中

3、Fe3+/Fe2+电对会发生以下副反应：Fe2+也有类似的副反应。Fe3+、Fe2+的分析浓度分别为：c[Fe(Ⅲ)]=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+···+c(FeCl2+)+···c[Fe(Ⅱ)]=c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+)+···H2OFe3+→Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、·······Cl-Fe3+→FeCl2+、FeCl2+、·······2021/10/6第5页Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的副反应系数分别定义为：因此，严格地讲，在利用电极电位讨论物质的氧化还原能力时，必须考虑离子强度及副

4、反应对电极电位的影响。分析浓度游离离子浓度2021/10/6第6页当考虑到离子强度及副反应的影响时，电对Fe3++e-=Fe2+的能斯特公式正确表达式为：2021/10/6第7页⒉条件电极电位()：条件电极电位是在特定条件下，氧化型物质和还原型物质分析浓度均为1mol·L-1时，校正了各种因素影响后的实际电极电位。它反映了离子强度和各种副反应对电极电位影响的总结果。对电对Fe3++e-=Fe2+的条件电极电位为：理论上只要知道活度系数和副反应系数便可求得条件电极电位。但事实并非如此，当离子强度高时活度系数不易求得；副反应系数多、副反应系数

5、不全,实际上所采用的条件电极电位都是实验测得的。常见的条件电极电位值见P499-500附录五。2021/10/6第8页⒊引入条件电极电位后，电极电位的计算公式P370例10-21由于实验条件千变万化，所以条件电极电位数据很少，实际应用时也用标准电极电位代替条件电极电位。由以上讨论可知，引入条件电极电位确实能反映实际情况，但问题也复杂化了，难度较大。因此这部分的内容只作了解。2021/10/6第9页二、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线：以标准溶液的加入量（或滴定百分数）为横坐标，电极电位为纵坐标作图所得到的曲线。它直观地反映了有关电对的电极

6、电位随滴定剂的加入而变化的情况。可逆电对：指反应在任意瞬间能迅速建立化学平衡的电对，其实际电极电位与用能斯特方程计算的理论电位相符。例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。2021/10/6第10页不可逆电对：指反应在瞬间不能建立化学平衡的电对。如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。可逆的氧化还原系统：两个电对均为可逆电对的氧化还原系统。不可逆的氧化还原系统：氧化还原系统中包含有不可逆电对的系统。★两种系统滴定曲线都可用实验数据绘制，但只有可逆系统可利用能斯特公式计算结果绘制。2021/10/6第11页绘制

7、氧化还原滴定曲线实例：以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2为滴定剂，在1.0mol·L-1H2SO4介质中滴定20.00ml0.1000mol·L-1Fe2+（可逆系统）。（一）滴定前：滴定前虽然是0.1000mol·L-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。这一点与酸碱滴定、配位滴定完全不同。2021/10/6第12页（二）计量点前：当滴定开始，溶液中就同时存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对

8、。用铁电对来计算其电位值。2021/10/6第13页（三）计量点时：计量点时铁电对与铈电对的电位相等，即反应达到平衡。2021/10/6第14页2021/10/6第15页（四）计量点后：计量点