计算化学在化学化工中的应用综述

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1、计算化学在化学化工中的应用综述摘要：计算化学在最近十年屮是发展最快的化学研究领域之一，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，能比较准确地冋答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。如今计算化学己被广泛用于材料、催化和生物化学等研究领域。本文主要就计算化学的背景、计算化学常用的方法及其在化学化工中的应用等儿个方面作一简单介绍。关键词：计算化学原理材料催化应用引言计算化学是根据基本的物理化学理论(通常指量子化学、统计热力学及经典力学)及大量的数值运算方式，应用计算机技术，通过理论计算研究化学反应的机制和速率，总结和预见化学物质结构和性能关系的规律的学科。计算化学是化学、

2、计算机科学、物理学、生命科学、材料科学以及药学等多学科交叉融合的产物，而化学则是其川的核心学科⑴。可以用来解释实验中各种化学现象，了解、分析实验结果，预测化学反应方向，还可以用来验证、测试、修正或发展较高层次的化学理论。准确高效的理论计算方法也是计算化学领域屮非常重要的一部分。近二十年来，计算机技术的飞速发展和理论计算方法的进步使理论与计算化学逐渐成为一门新兴的学科⑵。今天，理论化学计算和实验研究的紧密结合大大改变了化学作为纯实验科学的传统印象，有力地推动了化学各个分支学科的发展。随着人们对“化学不再是纯实验科学”论断认识的不断提高，计算化学将在各个化学研究领域和

3、交叉学科领域发挥作用。特别是随着当前世界学科前沿的发展趋势，材料、生命、医药、环境等学科越来越被政府和科学家们重视，计算化学也将在这儿个方而发挥重大作用⑶。1计算化学常用的方法及其介绍下面对计算化学屮常用的几种理论计算方法作一个简单的介绍：1.1从头算方法从头算方法仅使用一些最基本的物理常数(如光速、普朗克常数等)作为已知参数，完全利用数学工具来求解薛定铐方程，而不引入任何经验性质的化学参数。由于绝大多数化学体系的薛定鍔方程没有严格的解析解，只能在求解的过程中引入各种数学近似，使用数值解法得到结果。因此，从头算方法并不是100%的从头算，给出的结果并不是薛定鍔方程

4、的严格解,使用不同的从头算方法得到的解的精度也各不相同。下式是Schrodinger方程，量子化学的一个基本问题就是求解Schrodinger方程。下式是Schrodinger方程，[-h2/2mV2+v(r)]

5、/(r)=E屮(r)式+Ei

6、/(r)是体系的状态函数，称为波函数，方括号内第一项是体系的动能项，第二项是势能项，E是体系的能量。为了解决多电子体系薛定谭方程近似求解的问题,D.R.Hartree在1928年提出Hartree假设：将每个电子看成是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，同时提出了迭代法的思路。根据这个假设,将体系电子哈密顿算子分解为

7、若干个单电子哈密顿算子的简单加和,每个单电子哈密顿算子屮只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是Hartree方程。由于Hartree没有考虑电子波函数的反对称因素，Hartree方程实际上是不成功的。1930年,Hartree的学生B.A.Fock和J.C.Slater分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式多电子体系波函数，这就是Hartree-Fock(HF)方程。在Bom-Oppenheimer近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道用原子轨道的线性组合(LCAO)来表示。,Schrodinger

8、方程演变为如下Hartree-Fock-Roothann(HFR)形式：F*i=Ei*i其屮F=h+工[Ji・Ki],Ji为库仑积分项，Ki为交换积分项。Hartree-Fock方程的求解,通常采用自洽场方法(Self^ConsistentField,SCF),先猜一组初始轨道，代入方程(1),求解得一组新的门和3i,然后再用这组新产生的轨道代入方程(1),又得到一组新的和,重复这个过程，直到得到的一组ein+1和前一次得到的叮门能量相差很小，达到某个阈值时(很小的一个值，如10-6),这时称迭代收敛,此时的能fiein和相应的那组巾in就是该Hartrcc-Fo

9、ck方程的解，对应体系的能量和轨道。Hartree-Fock没有很好地处理电子Z间的相互作用，这样得到的体系的能量往往是不准确的，与实际的值有一个偏差，称这个差值为电子相关能，精确定义是Lowdin定义：H的精确解与HF方法的极限值Z差：Ecorr=C0-Hflimit为了处理这个相关能，就有了组态相互作用(ConfigurationInteraction,CI)方法，基本思想是在波函数中考虑激发组态的影响，变分处理时只对组态空间进行变分。激发态是很多的，这样就有了一个近似，只考虑到单激发态和双激发态(SinglyandDoublyExcitedConfigura

10、tion)