大气污染物化学转化

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1、第三节大气污染物的化学转化一、光辐射的几个概念1．辐射强度：用单位时间、单位面积上所通过的能量值来量度的。J/(cm2.s)2．光子：是指电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波。它即是一种电磁波也是一种能量。能量的大小用下式表示：△ε=hv=hC/λh为普朗克常数，v为光的频率3．光化辐射：指波长>=380nm的光。因为只有这部分光才能参与对流层的光化学反应。低层大气中影响光化学反应速率的主要因素就是光化辐射强度。二、大气层光化学特性光化学反应：大气中的原子、分子、自由基或离子等吸光物质吸收光子所引发的反应。大气环境中的污染物能否

2、进行光化学反应，要取决于两个方面：一是污染物本身的性质，即在大气中必须有能吸收太阳光，使其发生初期反应的物质，才能在大气中引起光化学反应。二是要具备一定的波长的光，一般是可见光.大气中污染物受阳光辐射，吸收光子而使物质分子处于某种电子激发态，而引起与其他物质发生化学反应。光化学反应分为两个过程：初级过程为物质分子吸收光量子，形成激发态物种：A+hvA﹡一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可立即发生其它变化。主要过程主要有：1．光（离）解：A﹡B1+B22．与其它物质发生反应：A﹡+BC1+C23．发生

3、荧光回到基态：A﹡A+hv4．通过碰撞消耗活化能后又回到基态：A﹡+MA+M式中：M为吸收能量分子；B1、B2、C1、C2为反应产物。二、硫酸烟雾（一）二氧化硫的氧化作用1．SO2的光氧化作用SO2的直接光化学氧化：SO2在大气中有两个吸收光谱，一个在290nm处，一个在384nm处，当SO2吸收不同光波时，可形成不同的激发态SO2，SO2+hv（290-340nm）1SO2（单重态）SO2+hv（340-400nm）3SO2（三重态）空气中SO2光氧化为SO3的机制是:3SO2+O2SO4SO3+O或SO4+SO22SO3同时，也存在激

4、发态SO2的猝灭反应，也就是通过碰撞作用回到基态，3SO2+MSO2+MM为N2、O2、CO、CO2、CH4等由SO3进一步形成硫酸及硫酸盐气溶胶过程：SO3+H2OH2SO4+H2O（H2SO4）m·（H2O）n2.SO2的催化氧化：二氧化硫在大气中经过粉尘中铁、锰等触媒催化作用形成硫酸的过程，称为SO2的催化氧化过程，也称SO2的触媒氧化过程。首先，二氧化硫溶解在水滴中：SO2+H2OH++HSO3-其次，在铁、锰的硫酸盐和氯化物的触媒作用下，亚硫酸氧化为硫酸：2HSO3-+2H++O22H2SO4两式合并为：2SO2+2H2O+O2

5、2H2SO4上述反应是可逆的，二氧化硫的氧化速率决定于二氧化硫向粉尘扩散的快慢；二氧化硫在水中的溶解度决定于触媒剂的种类、溶液PH值、大气温度、湿度以及大气中氮的含量。几种催化媒的催化效率大小：MnSO4>MnCl2>CuSO4>NaCL三、氮氧化物在大气中的化学转化(一)二氧化氮的光化学反应NO2+hv（290-430nm）NO+O﹡O﹡+O2+MO3+MO3+NONO2+O2M为大气中的N2、O2或其它分子，可以吸收过剩的能量而使生成的O3分子稳定。如果没有其他反应干扰，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。（二）二氧化氮的化学反应NO

6、2在大气中的化学反应主要是光解反应，此外，还能与一系列自由基反应，如OH、HO2等。1．NO2与OH基的反应NO2+OHHONO22.NO2与O3反应NO2+O3NO3+O2NO+2O2这个反应是对流层中一个重要反应，它是大气中NO3的主要来源。3．NO2与NO3的反应NO2+NO3N2O5这是一个可逆反应。(三)HONO的化学反应亚硝酸在大气中发生光解反应速度快于其与OH的反应。它和OH基反应生成水和二氧化氮。1．OH与NO作用：OH+NOHONO2．表面催化反应：NO+NO2+H2O2HONO2NO2+H2OHONO+HNO3值得注意

7、的是，亚硝酸可以成为室内二次污染物，而且亚硝酸与仲胺反应生成致癌物亚硝基胺。(四)HNO3的化学反应硝酸的光解反应很慢，在大气中主要通过干沉降或湿沉降方式到达地表，由于硝酸的溶解度很高，吸水能力强，很快形成酸雨。四、大气污染“光化学烟雾”的形成光化学烟雾：是指含有氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物的大气，在阳光中紫外线的照射下反应所产生的产物及反应物的混合物。形成光化学烟雾的特征是：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，刺激人的眼睛，伤害植物叶子，能使橡胶开裂，大气能见度降低。光化学烟雾的形成条件：（1）地理条件：由于烟雾的形成与NO2的光分解有直接关系

8、，而光分解又必须有290-430波长的辐射作用下才有可能。因此，纬度大于60度的地区，入射角较大，太阳辐射小，不容易发生光化学烟雾。（2）季节：夏季发生光化学烟雾的可能性比冬季大。一天中，中午