活性硫物质荧光探针的设计合成及性质研究

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1、活性硫物质荧光探针的设计合成及性质研宄【摘要L近年来，荧光探针技术在生物学、疾病诊断、靶向药物开发以及生命活动机制的研究中起到了越来越重要的作用。巾于荧光探针具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、可直接观测等优点，荧光型探针越来越受到科学家的青睐。含硫类化合物在自然界以及人体内都扮演着十分重要的作用。其中S02的存在越来越受到科学家们的重视，原因是其不仅是重要的空气污染物之一，可以与水等物质作用形成亚硫酸氢盐以及亚硫酸盐对环境造成非常严重的污染，而且具有十分重要的生理功能。病理学研究表明，S02不仅会引

2、起许多呼吸道疾病而且与肺癌、心血管疾病以及许多神经疾病，如偏头痛、中风和脑癌等有密切关系。本论文亚硫酸氢钠对活化C=C双键亲核性加成的性质，设计合成了荧光探针2-1。以2,4-二甲基毗咯和苯甲醛为原料，合成了BODIPY(2-2)中间体，然后经过Vilsmeier反应在BODIPY的p位引入酸基得到中间体(2-3)，最后通过Knoevnagel缩合反应得到2-1。所有中问体和目标产物都经过1HNMR、13CNMR的表征。研究表明：在DMF:PBS(3f7，V/V)的溶液体系中，探针2-1可以高选择性的

3、识另HSO3-，而其他阴离子，以及活性氧化物，活性氮化物等物质对探针2-1的识别几乎不产生任何干扰。生物硫醇半胱氨酸(Cys)，同型半胱氨酸(Hey)及谷胱廿肽(GSH)在生命系体中扮演着重要的角色，其在生物体内的不正常浓度以及分布与许多疾病有着紧密联系。因此检测生命体中这些含巯基的生物分子显得非常重要。本论文基于生物硫醇对迈克受体的亲核加成反应，设计合成了基于香豆素硝基烯烃的化合物3-1。7-羟基-8-醛基香豆素和硝基甲烷发生Knoevnagel缩合反应得到目标化合物3-1。所有中间体和S标产物都经

4、过1HNMR、13CNMR的表征。研宄表明：在HEPES(0.1M，pH=7.0)缓冲溶液中，化合物3-1可以高选择性的识别生物硫醇，而其他氨基酸对识别过程几乎不会造成任何干扰。【关键词L荧光探针亚硫酸氢根生物硫醇【学位授予单位L山丙大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：0657.3【目录】:中文摘要8-9ABSTRACTS11第一章综述11-311.1引言111.2荧光发光机理11-121.3荧光传感器的基本设计原理12-221.3.1光诱导电子转移(PET)13-141.3.

5、2分子内电荷转移(ICT)14-151.3.3荧光共振能量转移(FRET)15-171.3.4激发态质子转移(ESIPT)17-181.3.5C=N异构化18-191.3.6激基缔合物(Excimer/Exciplex)19-201.3.7聚集诱导发光(AIE)20-211.3.8通键能量转移机理(TBET)21-221.4硫醇传感器的识别机制22-271.4.1硫醇的亲核加成反应22-241.4.2基于硫醇与醛的环化反应24-261.4.3基于硫醇裂解二硫键261.4.4基于硫醇裂解磺酸酯和磺酰胺2

6、6-271.5识别HSO_3〜-和SO_3〜(2-)的荧光探针27-291.6本论文的主要研究内容29-31第二章基于BODIPY荧光团亚硫酸氢根荧光探针的合成及其性质研宄31-422.1引言312.2试剂与仪器31-322.2.1主要仪器31-322.2.2主要试剂322.3目标化合物的合成32-342.3.1中间体2-2的制备332.3.2中间体2-3的制备332.3.3中间体2-4的制备33-342.3.4主体化合物2-1的制备342.4主体化合物对HS0_3〜-的识别研究34-412.4.1主

7、体和客体溶液的配制342.4.2化合物2-1对HS0_3〜-的滴定光谱研究34-362.4.3化合物2-1对HS0_3〜-选择竞争性光谱研究36-392.4.4化合物2-1与HS0_3〜-的动力学实验39-402.4.5化合物2-1对HSO_3〜-识别的PH影响40-412.5本章小结41-42第三章基于对迈克尔受体加成反应的硫醇荧光探针的设计合成及其性质研宄42-523.1前言42-433.2试剂与仪器43-443.2.1主要仪器433.2.2主要试剂43-443.3目标化合物的合成44-453.3

8、.1中问体3-2的制备443.3.2中问体3-3的制备44-453.3.3中间体3-4的制备453.3.4主体化合物3-1的制备453.4主体化合物3-1对硫醇的识别研究45-503.4.1主体和客体溶液的配制453.4.2主体化合物3-1对MPA的滴定光谱研究45-463.4.3主体化合物3-1与MPA的加成机理研究463.4.4主体化合物3-1对生物硫醇的识别研究46-503.5本章小结50-52参考文献52-58攻读硕士学位期间主要发表的论文58-