与氢化酶活性中心密切相关的feee=s,se,te金属有机化合物的合成与结构研究

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1、摘要摘要氢化酶是一类能够可逆催化氢气和质子相互转化的金属蛋白质，模拟研究其催化产生氢气的功能对解决当今人类面临的日益严重的能源和环境问题具有重要的理论意义和潜在的应用前景。人们于1995年、1998年和2009年分别测得[NiFe]．、【FeFe]．和[Fe】一氢化酶活性中心的单晶结构，自此之后，这三种氢化酶的仿生化学研究成为生物无机化学和金属有机化学的研究热点。同时，与此密切相关的Fe／E(E=S，Se，Te)金属有机化合物化学的研究也得到了很好的发展。本论文对【Fe卜氢化酶活性中心结构进行了系统深入的化学模拟研究，合成表征了一系列[Fe卜氢化酶

2、模型物和新型蝶状Fe／E(E=S，Se，Te)金属有机化合物。各项研究所取得的主要创新性成果如下所述：1、本论文共合成21个新化合物，并对它们进行了元素分析和1HNMR、”CNMR、31PNMR、77SeNMR、125TeNMR与承表征。此外，对某些化合物还进行固体核磁、变温核磁、在线红外表征以及电化学性能测试。同时，用x射线衍射技术测得并解析其中12个化合物的单晶结构。2、第二章介绍[Fe]-氢化酶模型物的合成及结构表征。采用了一条新路线，以Na2Fe(CO)4为铁源和系列含有对甲苯磺酸酯的吡啶衍生物进行反应，然后通过12促进羰基插入反应而形成关

3、键的铁酰基键，最后由不同的硫配体进行碘原子的取代反应生成相应的模型物。本章合成并表征了4个新配体：【2-(4·CH3C6H4S03CH2)一6一CH3COOCH2C5H3N](1)、【2一(4-CH3C6H4S03CH2)-6·PhCOOCH2CsH3N】(2)、[2一(4一CH3C6H4S03CH2)一6-PhCH2COOCH2CsH3N】(3)、[2．(4．CH3C6I-14S03CH2)-6-(2-CsH4NCOOCH2)C5H3N】(4)和8个模型物：【(2-CH2COC5H4N)Fe(cob(2一C5H4NS)](5)、【(2一CH2CO

4、C5H4N)Fe(co)2(2-SCH2CsH4N)】(6)、【(2-cn2co-6-CH3COOCH2C5H3N)Fe(co)2(2-CsH4NS)](7)、[(2一CH／CO-6-PhCOOCH2CsH3N)Fe(cob(2一C5I-hNS)】(8)、【(2-CH2CO-6-CH2OHCsH3N)Fe(cohI](9)、【(2-CH2CO-6-(2一C5H4NSCH2)CsH3N)Fe(CO)2I]00)、[(2-CH2CO-6一(2-CsH4NSCH2)C5H3N)Fe(CO)2(SCOCH3)](11)、【(2-CH2CO·6-(2．C5H

5、4NSCH2)C5H3N)Fe(co)2(NCS)】(12)。对化合物5进行固体核磁和变温核磁表征研究其在溶液中存在异构体的原因，提出了异构体问相互变换的机摘要理。化合物9是首例同时含有天然[Fe】．氢化酶中吡啶酰基和吡啶羟基两个重要功能基团的模型物，并用在线红外监测技术研究了以[2．(4一CH3C6H4S03CH2)．6．CH20HC5H3N】为原料合成化合物9的反应历程。电化学性能测试研究表明，化合物9和10在三氟乙酸作为质子源时能够电化学催化质子还原生成氢气。培养并测得其中7个化合物的单晶结构，确证了这一系列模型物的结构。3、第三章第一节介绍

6、蝶状Fe／E(E=S，Se)簇合物，合成并表征了5个新化合物：【F02(CO)6(bt3-S)2{Ni(dppv))](1)、【Fe2(CO)6(p3一S)2{Ni(dppbe)}](2)、[Fe2(CO)6(№-Se)2{Ni(dppv))】(3)、[Fe2(CO)6(P,3-Se)2{Ni(dppbe))】(4)、[FeE(CO)6(It3-s02{Ni(dppf)}](5)，并测定其中4个化合物的单晶结构。这5个簇合物均含有[NiFe]．氢化酶活性中心结构中经典的蝶状结构。本节通过研究[(斗-S)2Fe2(CO)6]2一和[(I-t-Se)2

7、Fe2(CO)6]2‘与双膦配体的作用，发现同族的S和Se因电负性和原子半径不同而对簇合物骨架结构产生一定影响；同时双膦配体因电子效应(尤其是P．兀共轭效应)和空间位阻效应也对骨架结构的立体构型产生影响，这为氢化酶活性中心结构的仿生模拟研究提供了重要信息。4、第三章第二节首次研究了铁碲簇合物(IJ,-Tc)2Fc2(CO)6与[(“一RS)(肛-CO)Fe2(CO)6】一的相互作用，得到新化合物：【(№-SCH2CH3)F02(CO)6(肛4-Te)Fe2(CO)6(№-TeCH2Ph)](6)和[(p3一SBut)Fe2(CO)6(p4-Te)F

8、e2(CO)6(／．t3-T纶H2Ph)】(7)，并同(II-S)2Fe2(CO)6和(p—Se)2Fe2(CO)6与[(