基于CuZnOAg电荷转移基底PAPT分子SERS光谱研究

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1、基于Cu/ZnO/Ag电荷转移基底的PAPT分子SERS光谱研究毛竹，宋薇，陈雷，王旭，阮伟东，赵冰收稿日期：ⅹⅹⅹ，修订日期：ⅹⅹⅹ；基金项目：国家自然科学基金资助（20873050，20921003，20973074，20903044）；作者简介：毛竹，1986年出生，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室硕士生；*通讯联系人：E-mail:zhaob@mail.jlu.edu.cn。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，吉林长春130012摘要表面沉积金属纳米粒子的多层次纳米结构材料由于其特殊的组成及表面结构可以作为表面增强拉曼基底，并且可以用来研究基底与

2、金属纳米粒子之间的电荷转移对金属纳米粒子表面吸附分子的SERS影响。最近我们研究小组提出了一种利用电子转移还原反应制备多层次纳米结构材料的方法，这种方法可以实现金属纳米粒子在ZnO纳米棒阵列顶端的定点生长，并且获得了对巯基苯胺（PATP）分子极大的SERS增强[1]。基于以上研究成果，为了扩展此基底的应用范围以及证明此种反应机制的普适性，我们设计了以铜为衬底生长ZnO纳米棒，并将PATP分子与金属纳米粒子偶联在氧化锌尖端，组装成三明治结构，同时讨论了ZnO与Ag纳米粒子之间的电荷转移对偶联分子PATP的SERS影响。主题词SERS，电荷转移，PATP，氧化锌纳米棒

3、，银纳米粒子这种Cu/ZnO/Ag基底的制备（见Scheme1.）,首先是通过水热合成的方法在铜片上生长ZnO纳米棒，这种ZnO纳米棒呈现六方柱状在铜片表面以一定角度倾斜生长，并且纳米棒的尖端呈三角锥状，然后将PATP分子自组装到Cu/ZnO基底上，最后通过电荷转移还原AgNO3的方法，Ag纳米粒子将通过PATP分子偶联在ZnO纳米棒上(见Figure1)。通过实验我们发现，这种电荷转移还原方法生长的Ag纳米粒子，大部分是生长在ZnO纳米棒的顶部尖端。并且通过调控AgNO3的浓度以及还原时间，可以控制Ag纳米粒子在ZnO顶端生长的密度，从而研究Ag纳米粒子密度对P

4、ATP的SERS影响。本实验选用1064nm激发波长Raman960E.S.P付立叶变换拉曼光谱仪，对PATP偶联的三明治结构基底进行了Raman光谱表征。如图Figure2.所示，其中图(a)和图(b)，是在1064nm同一激发波长下不同结构基底的SERS光谱，分别是将PATP分子吸附在ZnO尖端的Ag纳米粒子表面（Cu/ZnO/Ag/PATP）和将PATP分子偶联在ZnO和Ag纳米粒子之间（Cu/ZnO/PATP/Ag），二者的SERS谱图有明显的差别。Scheme1.StructureofCu/ZnO/Agassemebly..表面增强拉曼光谱（SERS）的

5、增强机制主要包括电磁场增强和化学增强，其中化学增强机制的研究主要集中在各种基底与吸附分子之间的电荷转移(CT)作用。PATP分子是典型的推电子基团-共轭体系-吸电子基团分子。Cu/ZnO/PATP/Ag三明治结构组装体系的SERS（如Figure2(b)）中，主要有两个振动峰，1586和1074cm-1，归属于PATP分子的a1振动模式[3]。组装为Cu/ZnO/Ag/PATP后，a1振动减弱，归属于b2振动的1550、1408、1363、1280和1119cm-1明显增强。根据相关文献报道，b2振动的选择性增强是通过CT机制中的Herzberg-Teller贡献

6、[2]，归属于吸附分子和吸附物之间的电荷转移，取决于吸附分子和基底能级匹配的程度。所以相比较于Cu/ZnO/PATP/Ag组装体的SERS图谱，我们将Cu/ZnO/Ag/PATP结构所显示的差异归结为b2振动模式的选择性增强结果，属于典型的化学增强机制。并且，由于该基底的特殊结构（从金属到半导体再到金属的电荷转移还原制备途径）,由铜衬底提供的电子，存在依次通过ZnO，Ag,向PATP分子传递的趋势，或者存在直接的电荷传输，更验证了PATP的Raman的b2振动模式的增强主要源于化学增强，而不是电磁增强。Figure2.RamanspectraofthePATPmo

7、leculesat1064nm(a)adsorbedontheCu/ZnO/Ag,(b)intheCu/ZnO/PATP/Agassembly.Figure1.SEMimageofCu/ZnO/Agsubstrat(thebaris1μm),and.InsetshowsthehighmagnificationofZnOnanorod.参考文献:[1]WeiSong;XiaoxiaHan;LeiChen1;YoumingYang;BinTang;WeiJi;WeidongRuan;WeiqingXu;BingZhao;YukihiroOzaki.J.RamanSpe

8、ctros