北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第5讲分子结构

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1、第5讲分子结构【竞赛要求】路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。【知识梳理】一、路易斯理论1、路易斯理论1916年，美国的Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种

2、结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成共价键。2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：H∶H或H—H∶N≡N∶O=C=O　C2H2（H—C≡C—H）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q=nv－nL－nb式中，q为nv为价电子数nL为孤对电子数nb为成键电子数。判断原则：越接近于零，越稳定。所以，稳定

3、性Ⅰ＞Ⅱ＞ⅢLewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。二、价键理论1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)1、共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，

4、则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如：H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?已知N原子的电子结构为：2s22p3:NN:每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N与N原子之间可形成三个共价键。写成：-第五讲12-形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C和O各出一个2p轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的

5、共价键称为共价配位键。于是，CO可表示成：:CO:配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。2、共价键的特征——饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。如:HClCl的3p和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而

6、且不改变原有的对称性。再如：Cl2分子，也要保持对称性和最大重叠。3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（1）键键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。（2）键键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。如：两个2p沿z轴方向重叠：YOZ平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。为“肩并肩”重叠。N2分子中：两个原子沿z轴成键时，p与p“头碰头”形成键，此时

7、，p和p，p和p以“肩并肩”重叠，形成键。1个键，2个键。4、共价键的键参数（1）键能AB(g)=A(g)+B(g)△H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol-1NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol-1NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol-1三个D值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/3=390.5kJ·mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越

8、强。（2）键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长。一般键长越小，键越强。例如：表5-1几种碳碳键的键长和键能