碳化硼材料的制备技术

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1、碳化硼材料的制备技术摘要本文综述了国内外碳化硼粉末和碳化硼陶瓷制备技术的研究现状与进展情况，重点介绍了碳管炉、电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法、激光诱导化学气相沉积法、溶胶凝胶碳热还原法合成碳化硼粉末以及热压、热等静压、无压烧结、放电等离子烧结和反应烧结制备碳化硼陶瓷的研究进展。关键词碳化硼粉末，碳化硼陶瓷，制备，进展1引言碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度（＞30GPa）是其它任何材料都无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。碳化硼为菱面体，目前被广泛接受的碳化硼模型是：B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构［1〜2

2、］。正是由于这种特殊的结合方式，碳化硼具有许多优良性能（见表1）,被广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域。本文综述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制备技术在国内外的研究现状及进展情况，并展望了其发展。2碳化硼粉末的合成2.1碳管炉、电弧炉碳热还原法这是合成B4C粉末的最古老的方法，早在化学计量的B4C被确定(1934年)后不久，电炉生产工业用B4C的研究就获得了成功，B4C作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放在高温设备，例如电管炉或电弧炉屮，通以保护气体Ar或N2气在一定温度下合成B4C粉末，其基本的化学方程

3、式为：2B203(4H3B03)+7OB4C+6C0(g)(+3H20(g))由于硼酸和硼酊分别在低温和高温下有较大的挥发性，所以通常加入过量的硼酸和硼酹，才能获得高纯和稳定的B4C粉。碳管炉碳热还原法生产碳化硼粉末的生产工艺流程如图1[5]所示。此种方法合成B4C粉末的优点是：设备结构简单、占地面积小、投资小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定和容易控制；但也有很大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的粉末平均粒径大(20〜40Um)[6],可以直接用于磨料，而作为烧结B4C的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。2.2自蔓

4、延高温合成法(SHS)SHS法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种合成方法(其反应过程示意图如图2所示[9]),目前已成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末,例如B4C、BN等[7]。由于此法制备B4C时多以Mg作为助熔剂,故又称镁热法。与其它传统方法相比，具有反应温度较低(1273〜1473K)、节约能源(利用外部能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波进行下去）、反应迅速（其燃烧波划算速度可达到15cm/s）及容易控制等优点,所以合成出的B4C粉纯度较高而且原始粉末粒度较细（0.1〜4um［8］）,一般不需要再破碎处理，是目前合成B4C粉的较佳方法；缺点是

5、反应物中残留的Mg（）必须用附加工艺洗去，口极难彻底去除。张化宇等［8,10］通过B203-Mg-C体系的自蔓延高温还原反应制备出了原始粒径为0.4um的B4C粉末，并分析了反应机理，研究认为温度低于650°C时镁与硼肝发生放热反应，释放出单质硼，然后中间态硼与碳通过固态扩散反应生成B4CO2.3激光诱导化学气相沉积法（LICVD）LICVD法是利用反应气体分子对特定波长激光朿的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末，图3是L1CVD法制备B4C粉的装置示意图［11］。LICVD法通常采用高能C02激光器，具有以下优点：由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污

6、染；原料气体分了直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；反应具有选择性；反应区条件可以被精确控制;激光能量高度集中，反应与周围环境之间的温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结；反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，污染小，可制得纯度高的纳米粉末。此法是以含有碳源及硼源的气体（BC13、B2H6、CHC13、CH4等）为原料，在激光的强烈辐射下，混合气体迅速升温并发生反应生成B4C纳米颗粒，与石墨、氯仿等挥发物以烟灰形态沉积在有微孔的微栅上，再经过一定的处理得到具有一定纯度的纳米B4C粉，为制备纳米B4C粉提供了新的研究方法。Oyama等［11］以钱锂铝石榴石激光作

7、为激光源，C6H6与BC13为反应气体，制备出了石墨包覆B4C的纳米粉末，B4C粒度可达14~33nmo2.4溶胶-凝胶(Sol-gel)碳热还原法Sol-gel法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理成为化合物固体的方法。由于合成B4C时提供硼源的硼化物很难与其它无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成B4C粉的报道较少。但是如能找到合适的硼源、碳源而形成凝胶，利用此法中原料的分子级混合更加均匀、反应温度低、产物膨松等特点，对制备超细B4C粉必然大有益处。Sinha［12］等通过研究不同碳源，包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘油、酒精及柠檬酸等，发现硼