氯化橡胶在胶粘剂中的应用

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1、氯化橡胶在胶粘剂中的应用罗睿轶罗圣君王洁萌（江苏瑞和新材料股份有限公司）摘要：氯化橡胶耐水、强极性和化学惰性使其在耐油、耐热粘合剂方面得到了较好的应用。本文综述了氯化橡胶粘合剂在橡胶-金属制品以及纤维增强橡胶制品方面的应用。0引言氯化橡胶是由天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生物。氯化过程包括加成、取代和环化等复杂反应过程，最终产物为不规则的环状结构聚合物[1]，含氯量大约为65％，经验结构式为(C10H11Cl7)n。由于C–Cl键的强极性和化学惰性，使氯化橡胶具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性、防水性和粘合性。在防腐蚀涂料领域已得到了广泛的应用，包括船舶漆、路标漆、印

2、刷油墨、建筑涂料、海洋石油平台涂料等[2]。实际上，氯化橡胶对金属和聚合物都有很好的粘接性，作为粘合剂，也有广阔的应用前景。目前对氯化橡胶粘接剂的研究还很少，其应用主要见于专利文献。1.氯化橡胶的特性氯化橡胶分子结构为强极性，但耐水性很好，其吸水率仅为0.1％~0.3％[2]；同时分子链含刚性的环状结构，运动较为困难，使水蒸气和氧气透过率比大多数极性聚合物（如丙烯酸酯、环氧树脂和醇酸树脂等）低，只有醇酸树脂的十分之一[3]。因此，水和氧气等腐蚀性介质很难通过氯化橡胶膜，来腐蚀钢铁等基底材料。作为粘合剂，也能防止水汽对粘合界面的破坏。氯化橡胶由于氯含量高，其本身的内聚能很大，其所成的膜性能较脆。

3、因此，通常需要加入增塑剂来改善其脆性，常用的增塑剂有氯化石蜡、氯化联苯或苯二甲酸酯等[4,5]。对粘接金属等极性界面，氯化橡胶有很好的附着力。但对于一些极性较弱的界面（比如天然橡胶、丁苯胶等），太强的极性反而不利于粘合。因此，根据所粘材料的特性，常常需要并用一些聚合物，以达到对金属和不同材料之间的粘接。氯化橡胶可以和氯丁橡胶、丁腈橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等并用[4,6–10]，来制备不同的胶粘剂。中国专利CN101418197A公布了由氯化橡胶改性的氯丁胶粘剂，其中氯化橡胶的加入增强了对金属等极性表面的粘接力[6]。据美国专利US4,256,615报道[8]，在双组分的蓖麻

4、油聚氨酯胶粘剂中加入适量氯化橡胶，可以大大提高初粘强度，最终强度也有所提高。和其他含氯聚烯烃一样，氯化橡胶在高温下也容易脱掉氯化氢。热降解研究表明，在160~390°C之间，氯化橡胶脱掉氯化氢，形成共轭结构，颜色变黄；在390~585°C，氯化橡胶主要发生氧化降解[11]。在湿热环境下，60°C就开始分解[3]。因此氯化橡胶制品必须加入热稳定剂，吸收分解的微量氯化氢，防止其进一步催化脱氯化氢的过程。常用的热稳定剂有铅皂、环氧化合物、有机亚磷酸酯和脂肪族多元胺类化合物等[4,12]。在适当稳定剂存在下，氯化橡胶可用于耐热胶粘剂。2.氯化橡胶和金属界面的相互作用氯化橡胶作为粘接剂应用很大的领域是金

5、属和橡胶之间的粘合，因此认识氯化橡胶和金属界面的相互作用对于设计胶粘剂配方具有重要的意义。FeliuS等研究了一种商品化的氯化橡胶漆（溶于二甲苯、含氧化铝和二氧化硅填料，具体的配方不详）在铜、铝、不锈钢、冷轧钢和锌等金属界面的相互作用[13]。研究发现，氯化橡胶对聚氯乙烯的粘接力最强，界面没有发现任何化学变化。金属锌能降解C–Cl，形成ZnCl2，导致其粘接强度最低。对于铜和冷轧钢，其界面也形成一定的Cl−，导致其界面形成了碳氢化合物弱界面层，但其粘接强度比锌高。铝和不锈钢，由于其表面容易形成钝化层（为Al2O3或铬的保护层），降解产生Cl−的量很少，因此其粘接强度较高。LiuXW等研究了不同

6、涂层体系对碳钢的防腐作用，采用富锌底涂/氯化橡胶顶涂比单独的氯化橡胶涂层腐蚀还严重[14]，其原因很可能是由于锌对氯化橡胶的降解所致。在两层涂料之间加一层环氧中间漆，则耐腐蚀效果大大提高。由此说明金属锌对氯化橡胶涂层的破坏作用较大，而在铝、不锈钢等惰性界面，氯化橡胶的粘接性较好。高守超等用X-射线光电子能谱研究了氯化橡胶和金属界面的元素组成，发现二者的粘接是靠范德华吸引力，没有产生化学结合[15]。表面粗糙度增加，有利于粘接，因为增加了两相的接触面积[16]。也有研究表明，钢表面的锈层会降解氯化橡胶，形成Cl−，并反过来催化涂层降解[17]。潮湿环境会加速降解[18]，在实际应用中，由于加入了

7、填料，如玻璃鳞片，可以大大降低涂层的水汽透过率。BerioM等的研究表明，加入磷酸锌等防腐颜料后，涂层的吸水率反而降低[19]。另外，很多防腐颜料，如三聚磷酸铝、磷酸锌等均可以和钢表面形成致密钝化膜[3]，从而降低金属对氯化橡胶的降解作用。但是在这种含防腐颜料的复杂体系中氯化橡胶和金属界面的相互作用的研究还很少。3.氯化橡胶胶粘剂3.1在金属-橡胶粘合方面的应用金属与橡胶的粘接在航空航天、汽车等领