聚乙烯催化裂解反应机理和催化剂研究进展

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1、聚乙烯催化裂解反应机理和催化剂研究进展王丹蔦李文风2,张龙S高冷'(1•长春工业大学生物工程学院，吉林长春130012；2.长春工业大学化工学院，吉林长春130012)摘要：简述了聚乙烯催化裂解的反应机理，总结归纳了聚乙烯催化裂解反应中催化剂的催化原理及应用，并对不同催化剂在聚乙烯催化裂解制聚乙烯蜡反应中的催化作用进行了对比。提出引入价廉，具有高催化活性和高重复利用性的催化剂仍是当前乃至今后该领域研究工作的重点。关键词：聚乙烯;催化裂解;反应机理;催化剂；聚乙烯蜡聚乙烯(PE)产量约占世界合成树脂产量的三分之一，位居各种塑料之首。聚乙烯催化裂解研究是近年

2、来人们一直关注的一个重要研究课题，国内外已对聚乙烯催化裂解进行了大量的研究，取得了大量的成果,也有相应的装置建成投产。本文主要对近年来聚乙烯催化裂解反应机理及催化剂的研究进展进行综述。1PE催化裂解反应机理对于PE的热裂解已进行了大量的研究。其裂解机理主要是发生自由基无规降解反应，即断链反应在聚合物链的任意部位随机发生，生成分子大小不一的裂解产物。目前对PE热裂解的研究主要集中在通过对热裂解机理的研究，建立不同的动力学模型，求解热裂解动力学参数。催化裂解的反应过程中既有催化裂化反应，又有热裂化反应，是碳正离子和自由基机理共同作用的结果⑴。在Ca-Al催化

3、剂上的高温裂解过程中自由基反应机理占主导地位，在酸性沸石分子筛催化剂上的低温裂解过程中,碳正离子机理占主导地位,而在双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子和自由基机理所占比重相当。ISHIHARAY等⑵对聚乙烯的催化裂解机理进行了探讨。目前普遍认为在固体酸作用下聚乙烯的催化裂解属于碳正离子机理。按碳正离子机理所进行的催化裂解反应，需要催化剂有强的酸性,提供碳正离子产生的质子，才能表现较髙的活性。引发:在聚合物链上的“弱键”上引发裂解反应。比如，聚合物链上的烯键受酸催化剂上质子攻击发生加成反应，形成碳正离子：g/VX/f+HX然后聚合物链发生B

4、•剪切反应:也可通过低分子量的碳正离子夺取聚合物链上的氢来引发裂解反应:+时_…八丫^气+RH作者简介:王丹(1980-)，女■辽宁省锦州市人，在读硕士研究生。通讯联系人;高冷(1963-),男,副教授，长春工业大学生物工程学院生物工程教研室主任。E-mail：jahl257@163.com断链：在固体酸催化剂活性中心及其它碳正离子的攻击下，聚合物分子链断裂，分子量降低，生成多聚物（大约为Cr多聚物进一步裂解，生成液体（大约为C.0-^）及气体。异构化：碳正离子中间体能够进行重排反应。例如:烯婭的双键异构反应：芳环化：某些碳正离子中间体能够进行环化反应。

5、例如:R/+R2/S/X//R]H+R22PE催化裂解反应的催化剂催化剂是影响催化裂解中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高活性和选择性，既要保证裂解过程中生产较多的低碳烯婭，又要使氢气、甲烷以及液体产物尽可能低，还要求催化剂具有高的热稳定性和机械强度。早期文献中所采用的催化剂主要包括无定形SiO2-Al2O3及小孔分子筛（如HZSM-5）等。研究表明,当采用无定形SiO2-Al2O3和HZSM-5分子筛等固体酸催化剂用于催化聚乙烯裂解反应时，存在以下问题，首先由于该类催化剂较强的酸性和较小的孔径，所得的裂解产物主要为C5以下的气态疑类；因此，当以C

6、5以上的婭类（用作液体燃料）为裂解目标产物时，该类催化剂是不适合的;再者由于聚烯婭分子的体积较大，很难进入小孔分子筛孔道内进行反应，从而限制了催化剂的有效活性和选择性;第三由于催化剂较小的孔径分布，致使反应物在孔道内不能及时扩散出来，从而导致催化剂较容易因结碳而失活。目前对PE的催化裂解,大多采用固体酸催化剂（如表1所示），其中最常用的催化剂是无定形硅铝酸盐（SA）⑶。各种类型的分子筛沸石，如HZSM-5、USY、REY及CaX,具有比SA更髙的活性，也得到了广泛的应用。UEMICHIY等⑷采用活性炭，利用其环化能力强的特点，主要得到了C6-C8的芳婭。

7、近期一些新型的催化剂也得到了应用,如MCM41.SAPO-37、KFS-16和H-galUosilicate等。为了降低催化剂的成本,还采用了交联蒙脱土、天然斜方沸石、石油工厂中废弃的裂解催化剂等。催化剂裂解温度/£裂解工艺反应时间/min吠气体）/%吠液体）/%0（残渣）/%H-galllosilicate425间歇釜式（液相）1546.652.60.8H-galllosilicate425流动式1536.263.60.2USY376间歇釜式（液相）18546.046.0&0ZSM-5360间歌釜式（液相）16060.539.00.5Mordenite

8、360间歇釜式（液相）16052.045.03.0・Y360间歇釜式（液相）16